Способ получения сульфобромидов типа ABC Российский патент 2017 года по МПК C30B7/14 C30B30/06 C30B29/12 C30B29/62 

Изобретение относится к способу получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые предназначены для использования в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами при разработке гидроакустических преобразователей, преобразователей электромагнитной энергии в механическую.

Интерес к исследованиям сегнетоэлектрических твердых растворов обусловлен тем, что путем изоморфного замещения ионов галогенов можно плавно изменять параметры кристаллической решетки сульфобромидов группы A^VB^VIC^VII и, следовательно, электрофизические свойства, что расширяет диапазон практического использования. Кроме того, изменяя состав сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, можно судить об особенностях микроскопического механизма атомных взаимодействий в кристалле, глубже понять природу сегнетоэлектрических явлений, а также ряд явлений в твердых телах, наблюдаемых при высоких давлениях, которые можно индуцировать путем изоморфного замещения ионов при атмосферном давлении. В связи с этим они становятся легкодоступными для экспериментальных исследований при изучении влияния замещения ионов и гидростатического давления на различные физические свойства твердых тел при разработке новых сегнетоэлектрических материалов с экстремально высокими электрофизическими параметрами.

Сульфоиодид и сульфобромид сурьмы состава SbSI и SbSBr и пьезоматериалы на их основе по значению объемного пьезомодуля d_v, пьезочувствительности g_v превосходят пьезоматериалы системы цирконата - титаната свинца (ЦТС) (Герзанич Е.И., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа A^VB^VIC^VII. М.: Наука, 1982. С. 10-21) [1], (Лупейко Т.Г., Гурвич Ю.В. Взаимодействие текстур типа SbSI эпоксидным связующим и его влияние на свойства композиционных материалов. В сб. "Пьезоэлектрические материалы и преобразователи". - Ростов-на-Дону. - 1987. - С. 14-17) [2], (Балецкий Д.Ю., Берча Д.М., Коперлес Б.М., Туряница И.Д. Влияние примесей на температуру Кюри цепочных кристаллов. ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 278-281) [3]. Кроме того, SbSI и SbSBr являются фотосегнетоэлектриками с сильным электрострикционным взаимодействием, меняющие свои размеры под действием светового излучения вследствие фотодеформации неравновесными носителями заряда (SU 868107, М. кл.³ F03G 7/00, опубликовано 30.09.81) [3]. Сульфоиодид сурьмы SbSI принадлежит к классу халькогенидов металлов пятой группы A^VB^VIC^VII, где А - Sb, Bi; В - S, Se, Те; С - Cl, Br, I. Кристаллы SbSI и SbSI_xBr _1-x - двуосные, обладают большим двупреломлением (Каримов Б. X. и др. Фотовольтаический эффект в пьезо- и сегнетоэлектриках // Bulletin of SUSU. - 2008) [5].

Сульфобромид сурьмы имеет рекордно высокие значения объемных пьезоэлектрических характеристик среди известных однофазных сегнетоэлектрических материалов, и пьезоэлектрические датчики, изготовленные на его основе, могут преобразовывать всестороннее сжатие в электрический сигнал с высокой эффективностью.

Известен способ получения сульфоиодида сурьмы SbSI (Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Пахомов А.С., Рыбина И.Н., Медведева Е.С. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах. Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции Тамбов. - 2010. - С. 102-105) [4], заключающийся в том, что целевой продукт получают путем добавления к солянокислому раствору хлорида сурьмы насыщенных растворов сульфида натрия и йодида калия. Однако, так как в ряду при переходе SbSI→SbSBr→SbSCl прочность связи S-Hal убывает, то получить SbSBr, используя свежеосажденный сульфид сурьмы и бромид щелочного металла не удается.

Известный способ получения сульфобромида сурьмы [1], принимаемый за прототип настоящего изобретения как наиболее близкий по назначению к заявляемому, заключается во взаимодействии сульфида сурьмы с избытком бромида сурьмы в количестве 10 мол. % при температуре 573 К в запаянных ампулах в течение 5-6 часов. Происходит реакция Sb₂S₃+SbBr₃=3 SbSBr. Избыток бромида отмывают разбавленной соляной кислотой, затем кристаллы SbSBr промывают метанолом. Полученные таким образом кристаллы отвечают требованиям стехиометрии состава: Sb - 52,09%, S - 15,00%, Br - 33,6%. Выход продуктов не указан.

Использование низкоплавких, легколетучих и вредных компонентов (бром, бромиды) в замкнутом объеме вследствие увеличения давления в тугоплавкой ампуле зачастую приводит к ее разрыву. Во избежание этого применяют чрезвычайно медленное повышение температуры и создание по длине ампулы градиента температур - политемпературный синтез, что тем не менее не устраняет полностью взрывоопасность. Недостатком способа-прототипа является также ограниченный ампулой объем синтезируемых веществ, что снижает производительность. Из-за легкой окисляемости прекурсоров и продуктов синтеза сохраняется опасность загрязнения целевых продуктов кислородсодержащими соединениями на промежуточных стадиях процесса, что приводит к уменьшению выхода чистого продукта. Информация о чистоте целевого продукта отсутствует. Длительность процесса приготовления сульфобромида сурьмы составляет более 8 часов, что снижает производительность способа.

В силу указанных недостатков известный способ не нашел промышленного применения.

Задачей настоящего изобретения является разработка низкотемпературного взрывобезопасного способа получения сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома, исключающего перечисленные выше недостатки и осуществимого в условиях промышленного производства.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома до 2-5 минут, исключение взрывоопасности за счет исключения высокотемпературного синтеза.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения сульфобромидов типа A^VB^VIC^VII включает приготовление навески прекурсора в стехиометрическом соотношении, синтез целевого продукта и последовательное промывание его в соляной кислоте, дистиллированной воде и ацетоне с последующей сушкой.

Согласно изобретению в качестве прекурсоров для синтеза SbSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na₂S, хлорида сурьмы SbCl₃, бромида калия KBr; для синтеза BiSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na₂S, хлорида висмута BiCl₃, бромида калия KBr; для синтеза CrSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na₂S, хлорида хрома CrCl₃, бромида калия KBr, а синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка.

В частном случае выполнения способа:

- мощность ультразвуковых колебаний составляет 60-240 Вт;

- время воздействия ультразвуковыми колебаниями на реакционную смесь составляет 3 минуты.

Покапельное прибавление сульфида натрия в систему, содержащую хлорид металла и бромид калия, обеспечивает получение кислой среды по схеме реакции:

где (Sb₂S₂(OH)₂)_n является продуктом гидролиза хлоридов металлов и в то же время активным промежуточным комплексом, служащим матрицей для последующего обмена гидроксильной группы (ОН^-) на бромид-ион (Br^-). Наличие кислой среды приводит к нейтрализации образовавшихся групп ОН^-, что приводит к сдвигу равновесия в сторону образования целевого продукта.

На фиг. 1 приведена рентгенограмма синтезированного SbSBr.

На фиг. 2 приведена рентгенограмма синтезированного BiSBr.

На фиг. 3 приведена рентгенограмма синтезированного CrSBr.

В таблице приведены параметры элементарных ячеек а,в,с синтезированных SbSBr, BiSBr CrSBr в параэлектрической фазе.

Операции способа поясняются примерами.

Пример 1

Для синтеза SbSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра отмеряли 12 мл солянокислого раствора SbCl₃ марки «х.ч.» и помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 19,62 г кристаллического KBr марки «ч.д.а» и растворяли его в солянокислом растворе SbCl₃. Во второй стакан отмеряли 46 мл концентрированного водного раствора Na₂S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида сурьмы SbCl₃ бромидом калия KBr покапельно приливали раствор сульфида натрия Na₂S и помещали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего оранжево-коричневую окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором HCl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°C в течение 20 минут. Выход продукта составил 95%.

Пример 2

Для синтеза BiSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра 1 мл солянокислого раствора BiCl₃ марки «х.ч.» помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 0,98 г кристаллического KBr марки «ч.д.а», после этого растворяли его в BiCl₃. Во второй стакан отмеряли 3,8 мл концентрированного раствора Na₂S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида висмута BiCl₃ и бромидом калия KBr покапельно приливали раствор сульфида натрия Na₂S и погружали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего темно-красную окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором НСl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°С в течение 20 минут. Выход продукта составил 89%.

Пример 3

Для синтеза CrSBr отмеряли в стехиометрическом соотношении исходные компоненты. Для этого с помощью мерного цилиндра отмеряли 1 мл солянокислого раствора CrCl₃ марки «х.ч.» и помещали в химический стакан. На аналитических весах взвешивали 0,98 г кристаллического KBr марки «ч.д.а», после этого растворяли его в CrCl₃. Во второй стакан отмеряли 3,8 мл концентрированного раствора Na₂S марки «х.ч.». В химический стакан с раствором хлорида висмута и бромидом калия по каплям приливали раствор сульфида натрия и погружали стакан в ультразвуковую установку марки Elmasonik S30H мощностью 60-240 Вт и обрабатывали ультразвуком в течение 3 минут при температуре 45°C, ниже температуры кипения растворителей. Через 1 минуту наблюдали образование осадка, имеющего светло-коричневую окраску. Осадок последовательно отмывали разбавленным раствором HCl, дистиллированной водой и ацетоном. Промытый осадок сушили при температуре 50°C в течение 20 минут. Выход продукта составил 85%.

Для подтверждения образования фазы SbSBr, BiSBr, CrSBr был проведен рентгенофазовый анализ полученных соединений. Фазовый состав устанавливали рентгенофазовым анализом (РФА) на дифрактометре ARL'Xtra. Как следует из рентгенограмм (фиг. 1, 2, 3), SbSBr, BiSBr CrSBr, полученные обменным взаимодействием в растворе в момент его образования значения углов 2θ и интенсивностей Int-f представленных базой данных ICSD (№061801, 031389, 069661), практически совпадают. Это свидетельствует об идентификации фаз сульфобромидов сурьмы, висмута и хрома.

По полученным рентгенограммам с помощью программы CELREF Version 3 были рассчитаны параметры элементарных ячеек для SbSBr, BiSBr CrSBr в параэлектрической фазе, результаты представлены в таблице.

Как следует из таблицы, параметры решетки не равны между собой, это свидетельствует о том, что кристаллы SbSBr, BiSBr, CrSBr в параэлектрической фазе имеют ромбическую сингонию и описываются пространственной группой P_nam [1, c. l5].

Низкотемпературный синтез сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr в растворах исключает окисление прекурсоров и продуктов синтеза, присущее высокотемпературному синтезу. При этом объем синтезируемого материала не ограничен объемом тугоплавкой ампулы, и получение его не связано с опасными условиями труда. Преимущества заявляемого способа позволяют применять его в промышленных масштабах.

Источники информации

1. Герзанич Е.И.., Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики типа A^VB^VIC^VII. М.: Наука, 1982. С. 10-21 - прототип.

2. Лупейко, Т.Г. Взаимодействие текстур типа SbSI эпоксидным связующим и его влияние на свойства композиционных материалов / Т.Г. Лупейко, Ю.В. Гурвич // В сб. "Пьезоэлектрические материалы и преобразователи". - Ростов-на-Дону. - 1987. - С. 14-17.

3. Балецкий, Д.Ю. Влияние примесей на температуру Кюри цепочных кристаллов / Д.Ю. Балецкий, Д.М. Берча, Б.М. Коперлес, И.Д. Туряница // ФТТ. - 1974. - Т. 16. - С. 278-2815 Высочанский Ю.М., Сливка В.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1987. Т. 51. №12. С. 2156.

4. Лупейко Т.Г., Свирская С.Н., Пахомов А.С., Рыбина И.Н., Медведева Е.С. Синтез и легирование сульфоиодида сурьмы в водных растворах. Новые технологии и инновационные разработки: Материалы Межвузовской III Межвузовской научно-практической ежегодной конференции. Тамбов. - 2010. - С. 102-105.

5. Каримов Б. X. и др. Фотовольтаический эффект в пьезо- и сегнетоэлектриках // Bulletin of SUSU. - 2008.

Изобретение относится к технологии получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые могут быть использованы в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами в гидроакустических преобразователях и преобразователях электромагнитной энергии в механическую. Получают SbSBr из сульфида натрия Na₂S, хлорида сурьмы SbCl₃, бромида калия KBr; BiSBr получают из сульфида натрия Na₂S, хлорида висмута BiCl₃, бромида калия KBr; CrSBr получают из сульфида натрия Na₂S, хлорида хрома CrCl₃, бромида калия KBr, синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка. Технический результат - повышение чистоты целевого продукта за счет исключения окисления прекурсоров и продуктов синтеза, повышение производительности способа за счет сокращения времени синтеза сульфобромидов сурьмы, висмута, хрома до 2-5 минут, исключение взрывоопасности за счет исключения высокотемпературного синтеза. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения сульфобромидов типа A^VB^VIC^VII, включающий приготовление навески прекурсора в стехиометрическом соотношении, синтез целевого продукта и последовательное промывание его в соляной кислоте, дистиллированной воде и ацетоне с последующей сушкой, отличающийся тем, что в качестве прекурсоров для синтеза SbSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na₂S, хлорида сурьмы SbCl₃, бромида калия KBr; для синтеза BiSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na₂S, хлорида висмута BiCl₃, бромида калия KBr; для синтеза CrSBr приготавливают навески компонентов сульфида натрия Na₂S, хлорида хрома CrCl₃, бромида калия KBr, а синтез каждого целевого продукта проводят обменным взаимодействием в насыщенном солянокислом растворе хлорида соответствующего металла путем растворения в нем кристаллического бромида калия и покапельного добавления концентрированного раствора сульфида натрия с последующей обработкой полученной реакционной смеси ультразвуковыми колебаниями до образования осадка.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мощность ультразвуковых колебаний составляет 60-240 Вт.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время воздействия ультразвуковыми колебаниями на реакционную смесь составляет 3 минуты.