Ионоселективный материал для определения ионов калия Российский патент 2020 года по МПК G01N27/333 C01G39/02 C01B32/00 B82B3/00 B82Y30/00 

Изобретение относится к области ионометрии, в частности к материалам, предназначенным для использования в качестве чувствительного ионоселективного материала твердофазных ионоселективных электродов для количественного определения концентрации ионов калия в водных растворах. Предлагаемое изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения концентрации ионов калия в водных растворах и может быть использовано для анализа природных и сточных вод, а также для анализа биологических жидкостей.

Известен ионоселективный материал для определения ионов калия на основе монокристалла калий титанил фосфата KTiOPO₄ толщиной 0.5-3 мм и диаметром 2-10 мм. Известный ионоселективный материал обладает угловой электродной функцией близкой к теоретической (59±0.5 мВ), при этом предел определения ионов калия в водном растворе составляет 2·10^-5 М в интервале значений рН 2.5-11.5. (Патент CN1123913, МПК G01N27/30, 1996 год).

Недостатком известного материала является узкий предел обнаружения ионов калия в водных растворах.

Наиболее близким к заявленному является ионоселективный материал, содержащий микросферы диоксида молибдена MoO₂, обладающего смешанным ионно-электронным типом проводимости, и ионофор валиномицин C₅₄H₉₀N₆O₁₈, который входит в группу естественных нейтральных ионофоров и обладает высокой селективностью в отношении ионов калия. Известный ионоселективный материал обладает линейным диапазоном измеряемых концентраций в диапазоне 10^-6-10^-2 М. Угловой коэффициент электродной характеристики составляет 55 мВ. (Appl. CN107991364, МПК G01N27/333, 2018 год). (прототип).

Недостатком известного ионоселективного материала является низкий угловой коэффициент электродной характеристики, также к недостаткам относится использование биологически токсичного ионофора, нарушающего метаболизм и функционирование микроорганизмов, что экологически небезопасно.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать ионоселективный материал для определения ионов калия в растворе, обладающий наряду с возможностью определения концентрации К⁺ в водных растворах в широком интервале концентраций определяемого иона высоким угловым коэффициентом электродной функции близким к теоретическому.

Поставленная задача решена в предлагаемом ионоселективном материале для определения ионов калия, содержащем диоксид молибдена и углеродсодержащий материал, который в качестве углеродсодержащего материала содержит углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%: диоксид молибдена MoO₂ - 83÷66; углерод - 17÷34, причем структура материала представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO₂ размером 10 - 12 нм.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен ионоселективный материал для определения ионов калия в водных растворах, содержащий диоксид молибдена и углерод в предлагаемых пределах содержания компонентов со структурой материала, представляющей матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO₂.

Предлагаемый материал может быть получен следующим образом. Готовят раствор порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавляют к полученному раствору глюкозу C₆H₁₂O₆, вводимую в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1:0.75÷2.5, осуществляют гидротермальную обработку при температуре 160–180 ºС и избыточном давлении 617–889 кПа в течение 18-24 ч, затем промывают полученный материал водой, сушат и отжигают в инертной атмосфере при температуре 490-550 ºС в течение 0.5-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяют термогравиметрическим методом. Исследование ионоселективной функции ионоселективного материала проводят с использованием иономера И-130.2М путем измерения ЭДС гальванического элемента типа

электрод | исследуемый раствор || KCl нас., AgCl |Ag.

Рабочие растворы концентрацией 1·10^-6–10^-1 М готовят растворением хлорида калия KCl в воде. Калиевую функцию электродов изучают в растворах с постоянной ионной силой µ = 0.01, чтобы исключить влияние посторонних ионов на его значение. Для определения коэффициентов потенциометрической селективности использовали метод непрерывных растворов (Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. Оценка селективности ионоселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. № 1 С. 5-13).

Предлагаемый материал позволяет определять концентрацию ионов К⁺ в водных растворах в интервале концентраций 10^-1 ÷ 10^-6 М при кислотности среды 4.5 < pH < 7, при этом значение углового коэффициента электродной функции близко к теоретическому (59±0.5 мВ).

На фиг. 1 представлено изображение ионоселективного материала, полученное на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения.

На фиг. 2 представлена рентгенограмма порошка ионоселективного материала.

На фиг. 3 представлен КР спектр порошка ионоселективного материала.

На фиг. 4 представлена зависимость потенциала от концентрации ионов калия K⁺ в растворе.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что предлагаемый материал обладает свойством катионной функции, которое позволяет использовать его в качестве ионоселективного материала для определения ионов калия в растворе. Предпосылками возникновения катионной функции являются кристаллографические особенности структуры диоксида молибдена, его подвижная слоистая структура, обеспечивающая легкость процесса интеркаляции/деинтеркаляции катионов калия. Дополнительно, углерод, являющийся проводником металлического типа и входящий в состав композита, обеспечивает высокую электропроводность системы за счет образования проводящей сетки сопряженных связей.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта, а также содержание в нем углеродной компоненты, является соотношение его компонентов. Так, при содержании диоксида молибдена MoO₂ более 83 мас.%; а углерода менее 17 мас.% в конечном продукте наблюдается в качестве примеси триоксид молибдена MoO₃. При содержании диоксида молибдена MoO₂ менее 66 мас.%; а углерода более 34 мас.% в конечном продукте дополнительно с основной фазой образуются оксиды молибдена с переменной валентностью, так называемые фазы Магнели, общей формулы Mo_nO_2n-1.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода H₂O₂. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0.675 г глюкозы C₆H₁₂O₆, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 0.75. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 160 °С и избыточном давлении 617 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490 °С и выдерживают 2 ч. По данным ПЭМ структура полученного материала представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO₂ размером 10 - 12 нм (фиг. 1). По данным РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 83 - MoO₂; 17 - C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO₂ с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° (фиг. 2). Наличие свободного углерода в композите подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G – полоса (graphitic) с частотой 1593 см^-1, характеризующая колебания графитоподобной системы sp² – углеродных связей, и D- полоса (disordered) с частотой 1373 см^-1, описывающая разупорядоченный углерод в sp³–состоянии. На фиг. 4 представлена зависимость потенциала электрода от концентрации ионов калия K⁺ в растворе при рН = 6. В интервале концентраций 10^-1÷10^-6 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ. Получены следующие значения коэффициентов селективности калийселективного материала 1.7·10^-4, 8·10^-4, 1.4·10^-4, 1.5·10^-4, 1.3·10^-3, 2.8·10^-3, 3.2·10^-3 для мешающих катионов Na⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, соответственно.

Пример 2. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода H₂O₂. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0.9 г глюкозы C₆H₁₂O₆, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 1. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 889 кПа в течение 24 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 550 °С и выдерживают 0.5 ч. По данным ПЭМ и РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 76 - MoO₂; 24 – C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO₂ с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° и представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO₂ размером 10 - 12 нм. При рН 4.5 в интервале концентраций 10^-1÷10^-6 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ.

Пример 3. Пример 2. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода H₂O₂. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1.8 г глюкозы C₆H₁₂O₆, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 2. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 889 кПа в течение 20 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 500 °С и выдерживают 1 ч. По данным ПЭМ и РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 70 - MoO₂; 30 – C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO₂ с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° и представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO₂ размером 10 - 12 нм. При рН 7 в интервале концентраций 10^-1÷10^-6 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ.

Пример 4. Пример 2. Берут 0.4797 г порошка молибдена Mo и растворяют его в 30 мл 30 %-ного раствора пероксида водорода H₂O₂. К полученному раствору при перемешивании добавляют 2.25 г глюкозы C₆H₁₂O₆, взятой в молярном соотношении молибден : глюкоза = 1 : 2.5. Перемешивание ведут до полного растворения глюкозы. Затем полученный раствор подвергают гидротермальной обработке при температуре 180 °С и избыточном давлении 889 кПа в течение 18 ч. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 50 °С. Затем гомогенную смесь помещают печь, нагревают в токе азота до 500 °С и выдерживают 1.5 ч. По данным ПЭМ и РФА полученный порошок является композитом состава, мас.%: 66 - MoO₂; 34 – C; на основе моноклинной структуры диоксида молибдена MoO₂ с параметрами элементарной ячейки a = 5.622 Å, b = 4.820 Å, c = 5.590 Å и β = 120.12° и представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксид молибдена MoO₂ размером 10 - 12 нм. При рН 5 в интервале концентраций 10^-1÷10^-6 М угловой коэффициент электродной функции близок к теоретическому значению и равен 59 ± 0.5 мВ.

Таким образом, авторами предложен ионоселективного материала для определения ионов калия в водных растворах состава, мас.%: (83÷66) - MoO₂; (17÷34) – C, обладающий наряду с возможностью определения концентрации К⁺ в водных растворах в широком интервале концентраций определяемого иона высоким угловым коэффициентом электродной функции близким к теоретическому.

Изобретение предназначено для прямого потенциометрического определения концентрации ионов калия в водных растворах и может быть использовано для анализа природных и сточных вод, биологических жидкостей. Ионоселективный материал для определения ионов калия содержит диоксид молибдена и углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%: диоксид молибдена MoO₂ 83-66; углерод 7-34. Структура материала представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксида молибдена MoO₂ размером 10-12 нм. Изобретение позволяет получить ионоселективный материал, обладающий возможностью определения концентрации К⁺ в водных растворах в широком интервале концентраций определяемого иона и высоким угловым коэффициентом электродной функции. 4 ил., 4 пр.

Ионоселективный материал для определения ионов калия, содержащий диоксид молибдена и углеродсодержащий материал, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего материала он содержит углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%: диоксид молибдена MoO₂ 83-66; углерод 17-34, причем структура материала представляет собой матрицу из углерода, в которой распределены частицы диоксида молибдена MoO₂ размером 10-12 нм.