Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей промышленности, в частности, к способам управления процессом каталитического риформинга полурегенеративного типа, реализуемым на последовательности реакторов с периодической остановкой процесса на регенерацию или замену катализатора, и может быть использовано для оперативной оптимизации технологического режима при получении высокооктанового бензина без использования лабораторных анализов на основе вычислительной процедуры оценки оптимальной температуры ввода сырья в реакторы.
К настоящему времени на практике используются различные способы и системы управления режимом каталитического риформинга, отличающиеся в подходах к выбору критерия оптимизации технологического режима, к способу (моделям) расчета показателей качества продукции и технико-экономической эффективности, к методам расчета управляющих воздействий.
Известен способ управления процессом каталитического риформинга, где главным критерием является максимизация выхода продукта - высокооктанового бензина при условии обеспечения его заданного качества (Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, Каталитический риформинг, фирма «Комбастшн Энджиниринг Симкон», 1989, № 3, с.105).
Другим способом предусматривается регулирование средневзвешенной температуры на входе в реактор (СТВР) и расчетного профиля температуры на входе с целью обеспечения заданного октанового числа (ОЧ) катализата (Нефть, газ и нефтехимия, Каталитический риформинг, фирма «ПРОФИМЭТИКС» 1989, № 3, с.105).
Наиболее близким к заявляемому является способ управления процессом каталитического риформинга (патент RU2486227, МПК C10G 35/24, G05D 27/00, опубл. 27.06.2013 г.), который может быть использован для оперативной оптимизации технологического режима. Способ включает регулирование температурного профиля последовательности реакторов, расчет приращения октанового числа на каждом реакторе, температуру на вводе сырья в реакторы, прогнозируемое время пробега катализатора, оценку относительной активность катализатора и подбор скорости изменения дезактивации катализатора, которая прогнозирует одинаковую (с заданной точностью) продолжительность эксплуатации катализатора по каждому реактору до наступления критических значений дезактивации, при этом осуществляют регулирование режима таким образом, чтобы время межрегенерационного пробега катализатора по реакторам было максимальным при условии обеспечения заданных значений показателей качества, а достижение требуемых температур сырья на входах в реакторы определяют из заданных ограничений. Изобретение может быть использовано для оперативной оптимизации технологического режима без использования лабораторных анализов на основе вычислительной процедуры оценки степени активности катализатора и качества целевого продукта.
Недостаток прототипа заключается в том, что для существующих типов катализаторов срок работы катализатора не является ограничением для работы установок, а определяется, как правило межремонтным пробегом и внутренними регламентами предприятия. Поэтому данный критерий оптимизации не является единственно актуальным.
Технической проблемой, решаемой изобретением, является оперативная оптимизация технологического режима с целью минимизации затрат на производство риформата с заданным октановым числом (ОЧ) при условии обеспечения качества получаемого продукта, с оценкой состояния и прогнозом срока службы катализатора.
Технический результат - подбор оптимальной температуры ввода сырья в реакторы, исходя из минимизации расхода топлива и обеспечения заданного октанового числа продукта риформинга, при выполнении ограничений по активности катализатора.
Проблема решается, а технический результат достигается способом управления процессом каталитического риформинга, заключающимся в том, что по моделям рассчитывают приращение октанового числа на каждом реакторе, прогнозное время пробега катализатора, регулируют температуру на вводе сырья в реакторы, исходя из разницы между заданным и рассчитанным значениями октанового числа получаемого риформата. В отличие от прототипа рассчитывают приращение октанового числа риформата на выходе каждого реактора по формуле:
- необходимое приращение октанового числа на i-ом реакторе для обеспечения заданного значения октанового числа риформата ;
- коэффициенты регрессионной модели i-го реактора, определяемые по статистическим данным конкретной установки риформинга;
- перепад давления на i-м реакторе;
- перепад температуры на i-м реакторе;
Vi - объем катализатора, загруженного в i-й реактор, м3;
Q -расход сырья на установку, м3/ч.;
n - число реакторов установки,
а также рассчитывают удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата на каждом реакторе, вычисляемый по формуле:
где ΔGi - приращение расхода топлива на обеспечение приращения октанового числа на единицу, в [усл.ед.],
при этом после расчета приращения октанового числа риформата
проверяют выполнение условий:
где
- октановое число сырья риформинга по исследовательскому или моторному методу;
Sзад - заданное значение октанового числа риформата по исследовательскому или моторному методу;
- допустимая погрешность обеспечения заданного значения ОЧ,
и в случае выполнения первого условия изменяют температуру нагрева сырья того реактора, для которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата минимален при необходимости увеличения октанового числа, или при выполнении второго условия изменяют температуру нагрева сырья того реактора, для которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата максимален при необходимости снижения октанового числа до заданных пределов, причем номер реактора рассчитывают по формулам:
где , - номер реактора с минимальным и максимальным удельным расходом топлива на единицу приращения октанового числа риформата, соответственно,
причем выполняют условия, что скорость снижения активности катализатора и/или прогнозное время пробега катализатора и температуры сырья на входах реакторов не выйдут за пределы заданных допустимых значений:
- температура нагрева сырья на входе в i-й реактор, оС;
, - нижняя и верхняя границы допустимой температуры на входе в i-й реактор, соответственно, оС;
, - текущая в момент времени t и допустимая скорости снижения активности катализатора в i-м реакторе, соответственно;
θi(t), θiзд - прогнозное на момент времени t и допустимое время пробега катализатора, соответственно.
На рисунках проиллюстрирован заявляемый способ.
Фиг.1 - принципиальная схема установки риформинга, реализующая способ для наиболее распространенного варианта установки риформинга с тремя реакторами;
Фиг. 2 - временной ряд A1(t) = ΔT1/(T1·τ1 ) для Р1;
Фиг. 3 - аппроксимация ряда A1апп(Δt·j) для Р1;
Фиг. 4 - аппроксимация ряда A2апп(Δt·j) для Р2;
Фиг.5 - аппроксимация ряда A3апп(Δt·j) для Р3;
Фиг.6 - временные ряды по перепадам давления на реакторах.
На чертеже фиг.1 обозначено:
1 - печи, в которых происходит предварительный нагрев сырья риформинга (гидрогенизата) для каждого из трех реакторов Р1, Р2 и Р3 соответственно;
2 - реакторы;
3 - датчики температуры сырья на входах реакторов;
4 - датчики температуры продуктов на выходах реакторов;
5 - датчики расхода топлива в печи;
6 - датчик расхода риформата;
7 - вычислительное устройство;
8 - задатчики множества заданных значений параметров процесса и технологических ограничений;
9 - управляющее устройство формирования уставок регуляторам температуры;
10 - датчики перепадов давлений на реакторах;
11 - значения уставок автоматическим регуляторам температуры продуктов на выходе печей;
12 - автоматические регуляторы (контроллеры) температуры продуктов на входы реакторов;
I - cырье риформинга (гидрогенизат);
II - линия вывода продукта риформинга;
III - линия подачи топлива;
Р1, Р2 и Р3 - первый, второй и третий реакторы, соответственно.
Способ управления процессом каталитического риформинга осуществляют следующим образом.
Сырье риформинга (гидрогенизат) I проходит последовательно цепочку реакторов 2 с предварительным нагревом топливом III в печах 1. Полученный продукт (риформат) II поступает на блок стабилизации (не показано).
Сигналы о значениях температуры потоков на входах реакторов с датчиков 3 и сигналы о значениях температуры на выходов из реакторов от датчиков 4, значение расходов топлива в печи от датчиков 5 (FE), расхода полученного продукта от датчика 6, значения перепадов давлений на реакторах от датчиков 10 (PD) поступают в вычислительное устройство 7, в котором на основе измеренных технологических параметров и конструктивных параметров установки (тип, начальная активность, объемы загруженного катализатора) вычисляются множество переменных Q текущего состояния установки, включая расчет приращений ОЧ на каждом реакторе и ОЧ риформата, активности катализатора в реакторах, скорости изменения активностей, прогнозные времена пробега катализатора в реакторах, и т.д. Так, в устройстве 7 вычисляются приращения ОЧ в соответствии с формулой (1), удельный расход топлива на единицу приращения ОЧ продукта на каждом реакторе в соответствии с формулой (2), время пробега реакторов до достижения предельно допустимых значений параметров установки.
Параметры множества Q поступают на управляющее устройство 9 формирования уставок регуляторам температуры. Сюда же от задатчиков 8 (задатчики множества заданных значений параметров процесса и технологических ограничений Qзд) оператором вводится информация о требуемом значении ОЧ риформата, об ограничениях скоростей изменения активностей катализатора и плановых параметрах пробега установки (7), ограничениях температур на входах реакторов (8), критических перепадах давления.
Для формирования уставок регуляторам температуры сырья на входах реакторов выполняют следующие действия (алгоритм):
1. Рассчитывают приращения октанового числа на реакторах по (1).
2. Проверяют условия (3), (4).
Если оба условия не выполняются, то изменение температуры нагрева сырья на входах реакторов не производят и переходят к п.6.
Иначе выполняется п. 3.
3. Рассчитывают минимальное (из всех прогнозных на момент времени t) время пробега катализатора.
Прогнозное время пробега катализатора для каждого i-го реактора θi(t) (i=
а) либо по скорости снижения активности катализатора, определяемой как
где Ai(0) -значение активности катализатора в начале эксплуатации установки риформинга, α назначается экспертным путем (обычно α=0.4),
где ΔTi - перепад температуры (разность входной Ti и выходной Tвыхi температур) на реакторе, τi - время пребывания сырья в реакторе от текущего времени t до момента критического (минимально допустимого) снижения активности,
б) либо по скорости повышения перепада давления на каждом реакторе:
где - перепад давления в текущий момент времени t,
= kкр - критический (предельно допустимый) перепад давления на i-ом реакторе, (kкр назначается экспертным путем, обычно kкр =2.5), - перепад давления на i-ом реакторе в начале эксплуатации установки риформинга.
Прогнозное время определяется по нижнему значению оценок (9) и (11):
Расчет текущей активности катализатора Ai(t) i-го реактора проводится путем аппроксимации (например, методом наименьших квадратов, МНК) статистических данных временного ряда изменения перепадов температур на реакторах в интервале времени 4-10 суток в окрестности текущего момента времени, значения которого нормируются по температуре сырья на входе в реактор и времени пребывания сырья в реакторе в соответствии с (9).
4. Проверяют условие (4).
Если оно не выполняется, переходят к п. 5.
Иначе рассчитывают удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа продукта на каждом реакторе (2) и выбирают изменение (в данном случае уменьшение) температуры на 0.5-1°C на том реакторе, для которого «расход» максимален.
Далее переходят к п. 2.
5. Проверяют условие (3).
Если оно не выполняется, переходят к п. 6.
Иначе рассчитывают удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа продукта на каждом реакторе по (2) и выбирают изменение (в данном случае увеличение) температуры на 0.5-1°C на том реакторе, для которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа минимален, и при этом выполняются условия:
а) прогнозное время пробега катализатора в соответствии с (12) не меньше
времени до окончания заданного (планового, например, межремонтного) пробега установки,
б) температура сырья на входе реакторов не выше предельно допустимой в соответствии с выражением (8).
Если для выбранного реактора, у которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа продукта минимален, не выполняется условие а, следует пересмотреть в сторону уменьшения величины и для соответствующего реактора и повторить расчеты по п.3 и п.5. Аналогично, если и этот вариант не проходит, выбирается управление следующим (в порядке возрастания удельного расхода топлива) реактором и расчет по п.3 и п.5 повторяется. Если для всех реакторов после изменения управлений по температурам реакторов ограничения (3), (7) не удовлетворяются, оператору выдается сообщение об отсутствии решения удовлетворяющего ограничениям и заданию на ОЧ, при этом оператор обеспечивает самостоятельное управление установкой.
Если для выбранного реактора, у которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа продукта минимален, нарушено условие б, выбирается управление реактором, расход топлива на единицу приращения октанового числа для которого стоит на втором месте после минимального. Аналогично, если и этот вариант не проходит, выбирается управление следующим (в порядке возрастания удельного расхода топлива) реактором и расчет по п.3 и п.5 повторяется. Если для всех реакторов после изменения управлений по температурам реакторов ограничения (3), (7), (8) не удовлетворяются, оператору выдается сообщение об отсутствии решения удовлетворяющего ограничениям и заданию на ОЧ, при этом оператор обеспечивает самостоятельное управление установкой.
6. Конец текущего цикла оптимизации режима.
Пример реализации предлагаемого способа управления процессом каталитического риформинга.
Приняты следующие значения входных параметров:
Расход сырья (гидрогенизата) Qc=79 м3/час;
Объемы катализатора, загруженные в реакторы Р1, Р2, Р3:
V1=9,5 м3; V2=40 м3; V3=79 м3 соответственно;
Октановое число сырья ОЧвх= 52;
Давление на входе в Р1: Рвх.1=22 кгс/см2;
Температуры на входах реакторов tвх.1=tвх.2=tвх.3=490°С.
Заданное октановое число риформата ОЧвых= .
Допустимое отклонение ОЧ от задания δ=0.1.
В некоторый момент времени t эксплуатации установки получены значения температур на выходах реакторов:
Выходная температура Р1: Твх1=471,55°С;
Выходная температура Р2: Твх1= 473,54°С;
Выходная температура Р3: Твх1= 483,52°С;
Перепад давления в Р1: P1=0,421, ат;
Перепад давления в Р2: P2=0,281, ат;
Перепад давления в Р3: P3=0,281, ат.
В соответствии с (1) рассчитаны изменения (ΔS) ОЧ по реакторам:
ΔS1=20,942 - изменение октанового числа в Р1;
ΔS2=11,355 - изменение октанового числа в Р2;
ΔS3=7,142 - изменение октанового числа в Р3.
При этом коэффициенты регрессионной модели каждого реактора - определяются по статистическим данным конкретной установки риформинга, например, методом наименьших квадратов (Гмурман В. Е. Теория Вероятностей и Математическая Статистика 9-е изд., стер.-М.: Высшая школа, 2003.- 479 с.).
Октановое число риформата на выходе установки S=91,439.
В соответствии с алгоритмом (пп.1-6) имеем случай по п. 4.
Рассчитывается удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа продукта по каждому реактору:
Таблица. Удельный расход топлива на единицу приращения ОЧ
В соответствии с данными таблицы и логикой алгоритма следует изменять температуру на первом реакторе при условии выполнения ограничений. Для проверки выполнения ограничений на основе полученных измерением технологических параметров данных по (9) рассчитаны оценки A(t) одного из реакторов (первого по ходу сырья) в дискретные моменты времени, A1(1·Δt), A1(2·Δt), …, A1(28·Δt), t=j·Δt, j=1,..,28; период времени Δt (примерно 10 часов) - фиг. 2.
В результате аппроксимации методом наименьших квадратов (МНК) данного ряда линейной функцией получим
A1апп(Δt·j) = - 0,002765*j+0,9525, j=1,…, 28, (фиг.3).
В начальный момент времени t0 A1(t0) = 0.95. Скорость дезактивации рассчитывается как
= - 0,002765/ Δt.
Прогнозное время рассчитывается по (11):
θАi(t) = (Ai(t) - α·Ai(0))/,
в рассматриваемом примере примем A1(0)=0.95 и A1(t)=0.875, тогда
(0.495/0.002765)* Δt=179* Δt.
Если принять Δt=10 час, то θА1(t)= 1790 час (примерно 75 суток).
Аналогично для второго и третьего реакторов (фиг.4, фиг.5).
= - 0,00074; A2(0)=0.159 и A2(t)=0.138; θА2(t)=1005 час.
= - 0,000285; A3(0)=0.028 и A3(t)=0.02; θА3(t)=309 час.
Расчет скорости дезактивации и прогнозное время работы реакторов по перепадам давления (10). Вид временных рядов (j=1,…,10) по изменению перепадов давления приведен на фиг.6.
Для Р1 аппроксимирующая функция имеет вид:
ΔР1(Δt·j) = 0.00252*j+0.272.
Для Р2: ΔР2 (Δt·j) = 0.00206*j +0.19.
Для Р3: ΔР3(Δt·j) = 0.00531*j +0.175, j=1,…,20.
Скорости роста перепадов давления
=0,00252/ Δt; =0,00206/Δt; =0,00531/ Δt.
Примем, что критические перепады давления равны
=0.675; =0.475; =0.4375,
текущие перепады ΔP1(t0) = 0,272; ΔP2(t0) = 0,19; ΔP3(t0) =0,175;
Δt=10 час.
В соответствии с (10):
θР1(t) = 1599 часа; θР2(t) =1383 часа; θР3(t)= 494 часа.
Сопоставление оценок, в соответствии с (11), по пробегам реакторов по скорости снижения активности катализатора, вычисленные по температурам:
θА1(t)= 1790 час; θА2(t)=1005 час; θА3(t)=309 час дает:
θ1(t)=1599 час; θА2(t)=1005 час; θА3(t)=309 час.
Активность катализатора в Р1: A1=0.95;
Активность катализатора Р2: A2=0.155;
Активность катализатора Р3: A3=0.029;
Остаточный пробег Р1: θ1(t)=1599 час;
Остаточный пробег Р2: θА2(t)=1005 час;
Остаточный пробег Р3: θА3(t)=309 час.
Видно, что остаточный пробег по первому реактору больше, чем по второму и третьему, а удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа продукта по первому реактору меньше, чем по двум другим. Следовательно, можно увеличить температуру на входе первого реактора для создания приращения в 0.3-0.4 единицы. Исходя из соотношения изменения ОЧ и перепада температур на реакторе К1= ΔS1/ΔT1=1.135, необходимо добавить температуру Твх1 на величину порядка (0.34-0.454)°С.
Таким образом, применение изобретения позволяет подобрать оптимальную температуру ввода сырья в реакторы, исходя из минимизации расхода топлива и обеспечения заданного октанового числа продукта риформинга, при выполнении ограничений по активности катализатора.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА | 2012 |
|
RU2486227C1 |
СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ | 2004 |
|
RU2272828C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА | 2021 |
|
RU2773285C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ (ЭКОФОРМИНГ) | 2006 |
|
RU2417251C2 |
СПОСОБ АКТИВАЦИИ ПЛАТИНОМОРДЕНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ БЕНЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ФРАКЦИЙ | 2013 |
|
RU2529997C1 |
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДИСТИЛЛЯТОВ ВТОРИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ | 1998 |
|
RU2135548C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВОГО КОМПОНЕНТА АВТОБЕНЗИНА | 1988 |
|
SU1572013A1 |
СТУПЕНЧАТОЕ РАЗМЕЩЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА В СПОСОБЕ НА ОСНОВЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ | 2016 |
|
RU2698814C1 |
СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ВЫХОДА ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ПРОДУКТА | 2020 |
|
RU2747931C1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ И СПОСОБ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЯХ | 1994 |
|
RU2129464C1 |
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности. Описан способ управления процессом каталитического риформинга, в котором по моделям рассчитывают приращение октанового числа на каждом реакторе, прогнозное время пробега катализатора, рассчитывают приращение октанового числа риформата на выходе каждого реактора по формуле, регулируют температуру на вводе сырья в реакторы исходя из разницы между заданным и рассчитанным значениями октанового числа получаемого риформата, а также рассчитывают удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата на каждом реакторе, при этом изменяют температуру нагрева сырья того реактора, для которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата минимален при необходимости увеличения октанового числа или для которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата максимален при необходимости снижения октанового числа до заданных пределов, при этом выполняют условия, что скорость снижения активности катализатора и/или прогнозное время пробега катализатора и температуры сырья на входах реакторов не выйдут за пределы заданных допустимых значений. Технический результат - оптимизация технологического режима. 6 ил.
Способ управления процессом каталитического риформинга, заключающийся в том, что по моделям рассчитывают приращение октанового числа на каждом реакторе, прогнозное время пробега катализатора, регулируют температуру на вводе сырья в реакторы исходя из разницы между заданным и рассчитанным значениями октанового числа получаемого риформата, отличающийся тем, что рассчитывают приращение октанового числа риформата на выходе каждого реактора по формуле
где ΔSi - необходимое приращение октанового числа на i-м реакторе для обеспечения заданного значения октанового числа риформата Sзад.;
- коэффициенты регрессионной модели i-го реактора, определяемые по статистическим данным конкретной установки риформинга;
ΔPi - перепад давления на i-м реакторе;
ΔTi - перепад температуры на i-м реакторе;
Ti - температура сырья на входе в i-й реактор;
- удельная скорость подачи сырья в реактор, определяющая время пребывания сырья в реакторе;
Vi - объем катализатора, загруженного в i-й реактор, м3;
Q - расход сырья на установку, м3/ч;
n - число реакторов установки,
а также рассчитывают удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата на каждом реакторе, вычисляемый по формуле
где ΔGi - приращение расхода топлива на обеспечение приращения октанового числа ΔSi на единицу, в [усл. ед.],
при этом после расчета приращения октанового числа риформата проверяют выполнение условий
где S0 - октановое число сырья риформинга по исследовательскому или моторному методу;
Sзад - заданное значение октанового числа риформата по исследовательскому или моторному методу;
δ - допустимая погрешность обеспечения заданного значения ОЧ,
и в случае выполнения первого условия изменяют температуру нагрева сырья того реактора, для которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата минимален при необходимости увеличения октанового числа, или при выполнении второго условия изменяют температуру нагрева сырья того реактора, для которого удельный расход топлива на единицу приращения октанового числа риформата максимален при необходимости снижения октанового числа до заданных пределов, причем номер реактора рассчитывают по формулам
где rmin, rmax - номер реактора с минимальным и максимальным удельным расходом топлива на единицу приращения октанового числа риформата, соответственно,
причем выполняют условия, что скорость снижения активности катализатора и/или прогнозное время пробега катализатора и температуры сырья на входах реакторов не выйдут за пределы заданных допустимых значений:
Ti - температура нагрева сырья на входе в i-й реактор, °С;
нижняя и верхняя границы допустимой температуры на входе в i-й реактор, соответственно, °С;
текущая в момент времени t и допустимая скорости изменения активности катализатора в i-м реакторе, соответственно;
θi(t), θiзд - прогнозное на момент времени t и допустимое время пробега катализатора, соответственно.
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА | 2012 |
|
RU2486227C1 |
Способ управления процессом каталитического риформинга | 1989 |
|
SU1693025A1 |
СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНОВЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ | 2013 |
|
RU2536822C1 |
Авторы
Даты
2020-11-19—Публикация
2020-06-10—Подача