Способ повторного использования раствора-расплава при синтезе бората железа Российский патент 2022 года по МПК C30B9/12 C30B29/10 

Техническое решение относится к области получения монокристаллов бората железа.

Для получения высокосовершенных монокристаллов на основе бората железа FeBO₃ обычно используют раствор-расплавный метод. Для синтеза используют раствор-расплав, состоящий из следующих компонентов Fe₂O₃ (5,73 mass. %), В₂О₃ (51,23 mass. %), PbO (29,31 mass. %), PbF₂ (13,73 mass. %), где Fe₂O₃ и B₂O₃ - кристаллообразующие вещества, а В₂О₃, PbO и PbF₂ являются растворителем. Количество оксида В₂О₃ берется с избытком, т.к. он одновременно является кристаллобразующим веществом и входит в состав растворителя. Описанный в статье [S. Yagupov, M. Strugatsky, K. Seleznyova, Y. Mogilenec, N. Snegirev, N. Marchenkov, A.G. Kulikov, Y.A. Eliovich, K.V. Frolov, Y.L. Ogarkova, and I.S. Lyubutin. Development of synthesis technique and characterization of high-quality iron borate FeBO₃ single crystals for applications in synchrotron technologies of a new generation // Cryst. Growth Des. - 2018. - 18. - p. 7435-7440] технологический режим синтеза «с переворотом» позволяет слить высокотемпературный раствор-расплав и извлечь образцы до его остывания и затвердевания. В результате применения этого метода масса полученных кристаллов бората железа (FeBO₃) в 2-3 раза меньше массы, которая по расчетам соответствовала бы полному расходу кристаллообразующих компонентов. Это означает, что в слитом раствор-расплаве остаются кристаллообразующие вещества, которые могли бы быть задействованы в росте FeBO₃ при повторном использовании этого раствор-расплава.

В основу изобретения поставлена задача разработать способ повторного использования раствор-расплава Fe₂O₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂, слитого после первоначального синтеза монокристаллов бората железа РеВО₃. Предложено восстанавливать исходную концентрацию железа в использованном раствор-расплаве путем добавления в него оксида железа Fe₂O₃. Повторное использование раствор-расплава Fe₂O₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂ для синтеза монокристаллических структур на основе бората железа на затравку дает возможность повысить эффективность раствор-расплавного метода синтеза FeBO₃.

Поставленная задача решается тем, что способ повторного использования раствор-расплава при синтезе бората железа, включающее следующие компоненты раствор-расплава Fe₂O₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂, вычисление количества оксида железа, израсходованного при синтезе FeBO₃, досыпку рассчитанного количества Fe₂O₃ в разогретый до 900°С раствор-расплав, рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) этого раствор-расплава, гомогенизацию восстановленного раствор-расплава при температуре 900°С в течение суток, повторное использование восстановленного раствор-расплава для синтеза FeBO₃.

Отличительные признаки заявленного решения:

- определение количества оксида железа Fe₂O₃, израсходованного при синтезе монокристаллов FeBO₃,

- досыпка порошкообразного Fe₂O₃ в разогретый до 900°С раствор-расплав,

- гомогенизация восстановленного раствор-расплава,

- повторное использование раствор-расплава, при синтезе монокристаллов FeBO₃ методом на затравку в открытом тигле.

Способ реализуется следующим образом. После синтеза FeBO₃ из раствор-расплава Fe₂O₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂ методом «с переворотом», полученные кристаллы FeBO₃ взвешивают и рассчитывают израсходованное количество оксида железа Fe₂O₃. Затем в слитый раствор-расплав досыпают рассчитанное количество оксида Fe₂O₃ и гомогенизируют полученный раствор-расплав при температуре 900°С в течение суток. Методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) исследуют восстановленный раствор-расплав, для определения соотношения кристаллообразующих веществ и растворителя, после чего используют его для повторной кристаллизации FeBO₃ в открытом тигле на затравку. Разработанный способ позволяет повторно использовать раствор-расплав Fe₂O₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂, слитый в процессе синтеза FeBO₃ методом «с переворотом», отличающийся тем, что в использованный раствор-расплав досыпают недостающее количество Fe₂O₃, восстанавливая исходное содержание кристаллообразующих компонент. Для контроля состояния раствор-расплава используется метод рентгенофлуоресцентого анализа (РФА).

Исходя из возможностей прибора «Rigaku Supermini200» и предположения, что количество растворителя остается постоянным, а оксид бора взят с избытком, в качестве контрольного параметра состояния раствор-расплава выбрано соотношение , где W(Fe) - концентрация железа, W(Pb) - концентрация свинца в раствор-расплаве. В исходном раствор-расплаве Fe₂O₃ (5,73 mass. %), В₂О₃ (51,23 mass. %), PbO (29,31 mass. %), PbF₂ (13,73 mass. %) это соотношение составляет n=0,1. Естественно, что после синтеза FeBO₃ концентрация железа в раствор-расплаве снизится, и, следовательно, снизится и контрольный параметр n. Добавление в слитый раствор-расплав оксида железа Fe₂O₃ ведет к восстановлению исходной концентрации железа в раствор-расплаве и повышает значение n.

Пример 1:

Кристаллизация FeBO₃ проводилась в системе: Fe₂O₃ (8,33 гр) - В₂О₃ (99,11 гр) - PbO (42,50 гр) - PbF₂ (20,06 гр), где кристаллообразующими компонентами являются Fe₂O₃, В₂О₃, а В₂О₃, PbO, PbF₂ - растворители. В₂О₃ взят с избытком, так как он является одновременно и кристаллообразующим веществом и растворителем. Расчет показал, что взятое количество оксида железа Fe₂O₃ потенциально может обеспечить получение 11,96 гр кристаллов FeBO₃. Однако, при применении технологического режима «с переворотом» было получено только 2,95 гр кристаллов, на что по расчетам ушло 2,05 гр оксида Fe₂O₃. РФА исследование слитого раствор-расплава показало, что контрольный параметр n снизился до 0,062. После досыпки 2,05 гр Fe₂O₃ в разогретый раствор-расплав и его гомогенизации при 900°С контрольный параметр увеличился до n=0,083.

Повторная кристаллизация с использованием восстановленного раствор-расплава проводилась в открытом тигле с применением следующего температурного режима: нагрев до 900°С за 4 часа и выдержка в течение суток, резкое снижение температуры до 805°С за 25 минут, выдержка при этой температуре в течение 4 часов, плавное снижение температуры со скоростью 0,23°С /час до 760°С. Затем печь остудили до 500°С за 4 часа и отключили, дав ей остыть до комнатной температуры. После вываривания тигля в 20% растворе азотной кислоты было извлечено 3,07 гр кристаллов FeBO₃.

Пример 2:

Кристаллизация FeBO₃ проводилась в системе: Fe₂O₃ (8,33 гр) - В₂О₃ (99,11 гр) - PbO (42,50 гр) - PbF₂ (20,06 гр). Расчет показал, что взятое количество оксида железа Fe₂O₃ потенциально может обеспечить получение 11,96 гр кристаллов FeBO₃. При применении технологического режима «с переворотом» получено 5,71 гр кристаллов, на что по расчетам ушло 3,98 гр оксида Fe₂O₃. РФА исследование слитого раствор-расплава показало, что контрольный параметр n снизился до 0,042. После досыпки 3,98 гр Fe₂O₃ в разогретый раствор-расплав и его гомогенизации при 900°С в течение суток контрольный параметр увеличился до n=0,071.

Повторная кристаллизация с использованием восстановленного раствор-расплава проводилась в открытом тигле «на затравку» с применением следующего температурного режима: нагрев до 900°С за 3 часа гомогенизация при этой температуре в течение суток, резкое снижение температуры до 810°С за 20 минут, выдержка при этой температуре в течение 2 часов, плавное снижение температуры со скоростью 0,18°С/час до 760°С. Затем печь остудили до 500°С за 4 часа и отключили, дав ей остыть до комнатной температуры. После вываривания тигля в 20% растворе азотной кислоты было извлечено 3,08 гр кристаллов FeBO₃.

Пример 3:

Кристаллизация FeBO₃ проводилась в системе: FeBO₃ (8,33 гр) - В₂О₃ (99,11 гр) - PbO (42,50 гр) - PbF₂ (20,06 гр). Расчет показал, что взятое количество оксида железа FeBO₃ потенциально может обеспечить получение 11,96 гр кристаллов FeBO₃. При применении технологического режима «с переворотом» получено 2,7 гр кристаллов, на что по расчетам ушло 1,9 гр оксида FeBO₃. РФА исследование слитого раствор-расплава показало, что контрольный параметр n снизился до 0,057. После досыпки 1,9 гр FeBO₃ в разогретый раствор-расплав и его гомогенизации при 900°С в течение суток контрольный параметр увеличился до n=0,076.

Повторная кристаллизация с использованием восстановленного раствор-расплава проводилась в открытом тигле «на затравку» с применением следующего температурного режима: нагрев до 900°С за 3 часа гомогенизация при этой температуре в течение суток, резкое снижение температуры до 810°С за 20 минут, выдержка при этой температуре в течение 2 часов, плавное снижение температуры со скоростью 0,2°С/час до 780°С. Затем печь остудили до 500°С за 4 часа и отключили, дав ей остыть до комнатной температуры. После вываривания тигля в 20% растворе азотной кислоты было извлечено 2,65 гр кристаллов FeBO₃.

Уравнение химической реакции

В результате серии ростовых экспериментов, установлена возможность успешного синтеза FeBO₃ при повторном использовании слитого раствор-расплава FeBO₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂, с добавлением оксида железа FeBO₃.

Изобретение относится к области получения монокристаллов бората железа. Способ повторного использования раствор-расплава при синтезе бората железа FeBO₃ заключается в том, что используют раствор-расплав, содержащий компоненты Fe₂O₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂, после синтеза сливают раствор-расплав, далее рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) определяют концентрацию железа W(Fe) и свинца W(Pb) в слитом раствор-расплаве для вычисления параметра состояния «n» по формуле где W(Fe) - концентрация железа, W(Pb) - концентрация свинца, при этом параметр «n» в исходном растворе-расплаве выбирают равным 0,1, при снижении параметра «n» в слитом раствор-расплаве вычисляют количество оксида железа, израсходованного при синтезе FeBO₃, восстанавливают раствор-расплав путем добавления в него рассчитанного количества FeBO₃ и разогрева до 900°С, проводят гомогенизацию восстановленного раствор-расплава при температуре 900°С в течение суток, снова исследуют его методом РФА для контроля состояния, определяя параметр «n», и при приближении значения «n» к исходному используют восстановленный раствор-расплав для повторного синтеза FeBO₃. Технический результат заключается в обеспечении успешного синтеза при повторном использовании слитого раствор-расплава, который остается после раствор-расплавного синтеза монокристаллов FeBO₃. 3 пр.

Способ повторного использования раствор-расплава при синтезе бората железа FeBO₃, заключающийся в том, что используют раствор-расплав, содержащий компоненты Fe₂O₃ - В₂О₃ - PbO - PbF₂, после синтеза сливают раствор-расплав, далее рентгенофлуоресцентным анализом (РФА) определяют концентрацию железа W(Fe) и свинца W(Pb) в слитом раствор-расплаве для вычисления параметра состояния «n» по формуле где W(Fe) - концентрация железа, W(Pb) - концентрация свинца, при этом параметр «n» в исходном растворе-расплаве выбирают равным 0,1, при снижении параметра «n» в слитом раствор-расплаве вычисляют количество оксида железа, израсходованного при синтезе FeBO₃, восстанавливают раствор-расплав путем добавления в него рассчитанного количества FeBO₃ и разогрева до 900°С, проводят гомогенизацию восстановленного раствор-расплава при температуре 900°С в течение суток, снова исследуют его методом РФА для контроля состояния, определяя параметр «n», и при приближении значения «n» к исходному используют восстановленный раствор-расплав для повторного синтеза FeBO₃.