Способ повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния Российский патент 2021 года по МПК C22B34/14 C01G25/04 C01G27/04 

Изобретение относится к неорганической химии, конкретно к способам разделения хлоридов циркония и гафния из их смеси, полученной хлорированием цирконийсодержащих руд, например, бадделеита или циркона, после операции предварительной очистки от примесей.

Для применения циркония в ядерной технике необходимо очистить его от гафния до достижения массовой доли последнего не более 0,0035 мас.%.

Применимость того или иного метода разделения характеризуется эффективностью процесса и качеством получаемого продукта. Наиболее перспективным методом разделения тетрахлоридов циркония и гафния является ректификация их смеси, предварительно очищенной от примесей (Fe, Ni, Nb и пр.).

Усовершенствование способа разделения хлоридов циркония и гафния методом ректификации велось в направлении разработки способа ведения процесса разделения при атмосферном давлении в растворителе - расплаве различных солей. Наибольшее применение в качестве растворителя нашли хлоридные соли в различных сочетаниях.

Наиболее близкое техническое решение описано в известном способе непрерывного разделения тетрахлоридов циркония и гафния методом ректификации с использованием растворителя - расплава хлоридных солей (патент ЕA №005595, С22В34/14, C01G25/04, C01G27/04, B01D5/00, B01D3/40, опубл. 28.04.2005г.)

Установка для реализации способа включает следующие операции: ректификационное разделение тетрахлоридов циркония и гафния, испарение кубового остатка с возвратом образующегося пара на операцию ректификации, десорбирование (отгонку) инертным газом из растворителя тетрахлорида циркония, конденсацию продукционного тетрахлорида циркония из смеси с нейтральным газом, возврат растворителя после отгонки на стадию абсорбции (растворения) верхнего продукта ректификации, растворение в растворителе верхнего продукта ректификации, конденсацию и отвод гафниевого продукта, контроль расхода расплава со стадии испарения на стадию отгонки тетрахлорида циркония.

Способ позволяет проводить процесс разделения тетрахлоридов в непрерывном режиме при атмосферном давлении, что значительно упрощает конструкцию оборудования для его реализации, повышает безопасность процесса при эксплуатации.

Однако данный способ не гарантирует получение продукта, тетрохлорида циркония, с требуемым содержанием тетрохлорида гафния не более 0,0035 мас.%.

Примененная в способе операция контроля расплава на стадии испарения на стадию отгонки тетрахлорида циркония, включающая клапан контроля расхода, поддерживающий постоянство уровня расплава в кубе ректификационной колонны, не гарантирует надежности его работы. Задачей указанного устройства является обеспечение гидрозатвора при перетекании расплава с операции испарения, работающее при избыточном давлении, на стадию отгонки, работающее при давлении на операциях десорбирования, близком к атмосферному, исключающего проскок пара вместе с расплавом. При этом необходимо обеспечить наличие гидрозатвора в условиях образования в устройстве пара тетрахлорида циркония, выделяемого из движущегося расплава при снижении давления. Исходя из известных закономерностей равновесия многокомпонентных смесей, для конкретных условий процесса разделения тетрахлоридов циркония и гафния, объемное количество выделяющегося пара тетрахлорида циркония из расплава в устройстве перетока может достигать величины от 5 до 10 м³ на 1 м³ движущегося расплава, при этом паросодержание расплава может достигать величины до 90 %. Указанные величины изменяются в процессе выхода установки на установившийся режим работы по мере увеличения концентрации тетрахлорида циркония в расплаве.

Устройство для перетока расплава с операции испарения на стадию отгонки и алгоритм его работы, заключающийся в управлении клапаном в зависимости от уровня расплава в ректификационной колонне, абсолютно не учитывает влияние на условия перетока расплава явления парообразования тетрахлорида циркония. Кроме того, устройство перетока не исключает возможности прорыва пара из испарителя в отгонную колонну при уменьшении уровня расплава в испарителе ниже штуцера вывода расплава из-за кратковременного повышения тепловой нагрузки на испаритель, что приведет к падению давления в кубе ректификационной колонны до давления в отгонной колонне и полному нарушению режима работы установки.

В конечном итоге, резко падает качество получаемого продукта из-за ухудшения степени разделения тетрахлоридов циркония и гафния.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в повышении эффективности разделения тетрахлоридов циркония и гафния и, как следствие, получение продукта высокого качества.

Технический результат достигается тем, что в способе повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния, включающем операции ректификации их смеси в растворителе - расплаве хлоралюмината калия, испарения кубового остатка с возвратом образующегося пара на операцию ректификации, отгонки инертным газом из растворителя и последующей конденсацией продукционного тетрахлорида циркония, возврата расплава растворителя на операцию растворения верхнего продукта ректификации, отвод и конденсацию гафниевого продукта, перед включением операции ректификации производят подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка для создания давления, по значению равного или меньшего гидростатического сопротивления растворителя на операции ректификации, осуществляют дросселирование потока расплава с одновременным контролем и поддержанием стабильного уровня расплава в устройстве передачи его с операции испарения на операцию отгонки.

Предпочтительно, чтобы подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка производили до достижения давления от 0,13 до 0,22 МПа.

Для подтверждения указанного выше представляем упрощенную технологическую схему установки для реализации заявляемого способа.

Установка состоит из узла растворения 1, ректификационной колонны 2, испарителя 3, гидрозатвора 4, отгонной колонны 5, вентилятора 6, конденсатора

тетрахлорида циркония 7, бака-охладителя 8, насоса 9, бака 10, дефлегматора 11, конденсатора гафниевого концентрата 12, дросселирующего устройства 13, устройства контроля уровня расплава в гидрозатворе 14.

Реализация способа осуществляется проведением следующих операций. Исходная смесь тетрахлоридов циркония и гафния в виде сухого порошка А подается в узел растворения 1, в который поступает растворитель (хлоралюминат калия). Процесс растворения осуществляется при температуре от 320 до 350°С. Полученный расплав направляется в ректификационную колонну 2, в которой на массообменных тарелках происходит разделение в растворителе тетрахлоридов: внизу колонны расплав обогащается по тетрахлориду циркония, а вверху колонны - по тетрахлориду гафния. Операция ректификации проводится при температуре от 350 до 500°С и массовой концентрацией тетрахлоридов в растворителе от 20 до 35%. Из нижней части колонны расплав сливается в испаритель 3, в котором происходит процесс образования пара тетрахлорида циркония, возвращаемого в ректификационную колонну. Температура в испарителе поддерживается в пределах от 500 до 650°С, массовая концентрация тетрахлорида циркония уменьшается до значения от 5,0 до 9,0 %. Далее расплав из испарителя поступает через гидрозатвор 4 в отгонную колонну 5, в которой при температуре от 500 до 530°С на тарелках (насадке) происходит процесс отгонки из растворителя тетрахлорида циркония в виде пара инертным газом Б, подаваемым газодувкой 6. Образовавшаяся смесь направляется в конденсатор 7, откуда порошок тетрахлорида циркония отводится в виде готового продукта В. Инертный газ возвращается из конденсатора в отгонную колонну газодувкой 6. Возможна технологическая схема со сбросом инертного газа в атмосферу через систему
газоочистки Г. В качестве инертного газа могут использоваться аргон, азот или другие газы, не реагирующие с перерабатываемой средой.

Расплав растворителя с массовой концентрацией тетрахлорида циркония от 0,4 до 1,5% из отгонной колонны сливается в бак-охладитель 8 и после охлаждения до температуры от 320 до 370°С с помощью охлаждающего агента Д насосом 9 транспортируется через бак 10 в дефлегматор 11 и узел растворения 1.

Пар из верхней части ректификационной колонны, обогащенный тетрахлоридом гафния, направляется в дефлегматор 11, в котором большая часть его растворяется в расплаве, поступающем из бака 10, образуя флегму, стекающую в ректификационную колонну и контактирующую в ней с паром, поднимающимся вверх из испарителя 3. Теплота растворения в дефлегматоре отводится охлаждающим агентом Е. Часть пара из дефлегматора отводится в конденсатор 12, в котором образуется порошок концентрата тетрахлорида гафния, выводимого из процесса в качестве второго продукта Ж. Неконденсирующиеся газы из конденсатора 12 отводятся в систему газоочистки Г.

Отличительные признаки предлагаемого способа обеспечивают надежную работу устройства для перетока расплава со стадии испарения на операцию отгонки во время пуска и эксплуатации установки, реализующей способ.

Пуск установки в работу предусматривает предварительный разогрев оборудования и трубопроводов до температуры стенок порядка от 300 до 350°С, продувку инертным газом до достижения остаточного массового содержания кислорода в сдувочном газе не более 10 г/м³, заполнение оборудования растворителем (хлоралюминатом калия), включение циркуляции растворителя с помощью насоса 9 через ректификационную колонну 2 и узел растворения 1, установление температурного режима в оборудовании установки.

Перед включением в работу ректификационной колонны осуществляется подача инертного газа И, например аргона, в паровое пространство испарителя 3, в котором создастся давление, по величине равное или меньшее гидростатического сопротивления на операции ректификации (ректификационной колонны 2 и дефлегматора 11). Одновременно на гидрозатворе 4 устанавливается дросселирующее устройство 13, например, дросселирующая шайба, и устройство 14 для контроля уровня расплава в гидрозатворе, например, радиоактивный уровнемер.

Работа установки при этом в режимах запуска и эксплуатации осуществляется следующим образом. Инертный газ под давлением в испарителе обеспечивает проектный поток расплава по гидрозатвору 4 из испарителя 3 в отгонную колонну 5 через дросселирующее устройство 13, одновременно происходит поддержание стабильного уровня расплава в гидрозатворе. Устройство 14 контролирует уровень расплава в гидрозатворе, тем самым фиксирует работоспособность гидрозатвора без проскока газовой фазы с операции испарения на стадию отгонки. Одновременно исключается при запуске проскок газовой среды из испарителя через ректификационную колонну 2 и дефлегматор 11 в конденсатор 12, поскольку давление в испарителе равно или меньше гидростатического давления на операции ректификации. Вследствие этого, давление в испарителе поддерживается постоянным и обеспечивает стабильную работу гидрозатвора в начальный момент запуска.

При подаче исходного продукта А в узел растворения 1 и образовавшегося расплава в ректификационную колонну 2 происходит постепенное накопление тетрахлоридов циркония и гафния в испарителе 3. В газовую фазу испарителя 3 переходят пары тетрахлоридов в соответствии с их парциальным давлением в парогазовой среде.

Общее давление в испарителе повышается и парогазовая смесь проходит через ректификационную колонну и дефлегматор при превышении давления смеси гидростатического сопротивления па операции ректификации. Постепенно весь инертный газ из испарителя замещается паром тетрахлоридов, а давление в испарителе устанавливается равным гидравлическому сопротивлению тракта, включающего ректификационную колонну 2, дефлегматор 11 и конденсатор 12.

В процессе работы происходит рост концентрации тетрахлорида циркония в испарителе до номинального значения от 5,0 до 9,0 мас.% и процесс образования паров продукта при движении в гидрозатворе предотвращается дросселем 13 и выносится практически в отгонную колонну. Тем самым обеспечивается устойчивая работа гидрозатвора в процессе эксплуатации на номинальном проектном режиме.

Таким образом, только сочетание всех отличительных признаков позволяют, избежать проскока паровой фазы из испарителя в отгонную колонну за счет стабилизации и контроля уровня расплава в гидрозатворе, отсутствия явления «запирания» расплава дроссельным устройством, а также стабилизации давления в испарителе, как в процессе запуска, так и при эксплуатации установки.

Подачу инертного газа в испаритель предпочтительно осуществлять до достижения давления в диапазоне от 0,13 до 0,22 МПа. При использовании известных видов сырья для получения очищенных тетрахлоридов циркония и гафния (циркон, бадделеит) методом ректификации в растворителе - расплаве хлоралюминате калия были проведены опытные работы на промышленной установке по определению условий стабильной работы гидрозатвора с реализацией отличительных признаков заявляемого способа. В качестве дроссельного устройства была применена шайба, специально спроектированная на условия работы установки. В результате опытов были получены предпочтительные пределы величины давления инертного газа на стадии испарения от 0,13 до 0,22 МПа. Нижний предел давления лимитировался условиями пропускной способности дросселирующего устройства, т.е. отсутствием явления «запирания» гидрозатвора. Верхний предел давления обеспечивал отсутствие проскока инертного газа из испарителя через ректификационную колонну в конденсатор при запуске установки, т.е. обеспечивалось постоянство давления в испарителе и, следовательно, потока расплава через дросселирующее устройство. Радиоактивный уровнемер обеспечивал постоянный контроль уровня в гидрозатворе. Проведенные опытные работы показали стабильную работу гидрозатвора как при запуске установки, так и при ее последующей эксплуатации.

В результате проведенных опытных работ получен продукт, тетрахлорид циркония, с содержанием гафния менее 0,0035 мас.%. Таким образом, отличительные признаки заявляемого способа обеспечивают более эффективное разделение тетрохлоридов циркония и гафния, и, как следствие, получение циркония высокого качества, удовлетворяющего требованиям ядерной энергетики.

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния. Способ повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния включает операции ректификации их смеси в растворителе - расплаве хлоралюмината калия, испарения кубового остатка с возвратом образующего пара на операцию ректификации, отгонки инертным газом из растворителя и последующей конденсации продукционного тетрахлорида циркония, возврата расплава растворителя на операцию растворения верхнего продукта ректификации, отвод и конденсацию гафниевого продукта. Перед включением операции ректификации производят подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка для создания давления, по значению равного или меньшего гидростатического давления растворителя на операции ректификации, осуществляют дросселирование потока расплава с одновременным контролем и поддержанием стабильного уровня расплава в устройстве передачи его с операции испарения на операцию отгонки. Технический результат заключается в повышении эффективности разделения тетрахлоридов циркония и гафния и, как следствие, получение продукта высокого качества. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ повышения эффективности ректификационного разделения тетрахлоридов циркония и гафния, включающий операции ректификации их смеси в растворителе - расплаве хлоралюмината калия, испарения кубового остатка с возвратом образующего пара на операцию ректификации, отгонки инертным газом из растворителя и последующей конденсации продукционного тетрахлорида циркония, возврата расплава растворителя на операцию растворения верхнего продукта ректификации, отвод и конденсацию гафниевого продукта, отличающийся тем, что перед включением операции ректификации производят подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка для создания давления, по значению равного или меньшего гидростатического давления растворителя на операции ректификации, осуществляют дросселирование потока расплава с одновременным контролем и поддержанием стабильного уровня расплава в устройстве передачи его с операции испарения на операцию отгонки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу инертного газа на операцию испарения кубового остатка производят до достижения давления предпочтительно от 0,13 до 0,22 МПа.