СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВ ИЛИ КОНЦЕНТРАТОВ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С РАЗЛИЧНЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОТОКОВ ОКСИГЕНАТА И ОЛЕФИНСОДЕРЖАЩЕЙ ФРАКЦИИ И ДОБАВЛЕНИЕМ ВОДЫ Российский патент 2021 года по МПК C10G35/95 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу производства бензинов или концентратов ароматических соединений путем совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций.

В описании используются следующие термины:

Бензин - товарный бензин или основной компонент (основа) для производства бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013. В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве другого примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В качестве бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу.

Углеводородная фракция - фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.

Оксигенат - алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, другие простые эфиры, а также их смеси, в т.ч. с водой. Может содержать примеси, к примеру альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей.

Олефин-содержащая фракция - фракция, включающая 10-50 мас. % олефинов С₂-С₄ (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен).

Олефин-содержащая фракция может содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, олефин-содержащая фракция может содержать от 0.5 до 8.0 мас. % водорода, предпочтительно от 2 до 8 мас. % водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции не более 0.005 %.

Реакционная зона - обособленный объем в реакторе, содержащий катализатор. Несколько последовательных реакционных зон могут быть расположены в одном реакторе. Например, реакционными зонами могут являться полки в полочном реакторе. Также каждая реакционная зона может находится в отдельном реакторе. В качестве реакционной зоны может выступать отдельный реактор.

ОЧИ - октановое число, определенное по исследовательскому методу. Может быть определено, к примеру, согласно ASTM D2699 или согласно ГОСТ 8226.

C_n - углеводороды с количеством атомов углерода n.

C_n+ - углеводороды с количеством атомов углерода равном или более n.

РЗЭ - редкоземельные элементы.

ДМЭ - диметиловый эфир.

СГКК - сухой газ каталитического крекинга.

ФАУ - фракция ароматических углеводородов.

Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 _- количество сырья, пропускаемого в единицу времени через единицу массы катализатора. К примеру, массовая скорость подачи i-го компонента:

где - массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.

- масса катализатора, г.

Конверсия - отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, поданного в реакцию. К примеру, конверсия i-го компонента:

где - массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.

- массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч.

Селективность - отношение количества целевого компонента к общему количеству углеводородов, полученных в данном процессе. К примеру, селективность i-го компонента продукта:

где - массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч,

- суммарный массовый поток всех произведенных углеводородов, г/ч.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию (% замещения) рассчитывается следующим образом:

где - мольный поток i-го подаваемого оксигената, моль/ч,

k_i - коэффициент советующий i-му подаваемому оксигенату. Коэффициент k_i равняется 0.5 для метанола, 1 для других оксигенатов (например, этанол, пропанол, ДМЭ).

- мольный поток j-го подаваемого олефина, моль/ч.

К примеру, при необходимости заместить метанол на сухой газ каталитического крекинга, содержащий этилен, процент замещения рассчитывается следующим образом:

где - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

- мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

0.5 - коэффициент, соответствующий метанолу.

Аналогично, если в качестве оксигената используется этанол, а в олефин-содержащей фракции содержатся этилен, пропилен и бутилены, процент замещения рассчитывается следующим образом.

где - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

- мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

- мольный поток подаваемого пропилена, моль/ч,

- общий мольный поток подаваемых бутиленов (включая изобутилен), моль/ч,

1 - коэффициент для этанола.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию не учитывает воду, подаваемую на реакционные зоны.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно несколько примеров совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций в бензины или концентраты ароматических соединений.

Патент RU 2671568 от 27.09.2016 относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов C₁-С₁₀ различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к.-180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ и/или низшие олефины C₂-C₁₀ и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами C₁-C₁₀, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора. Предлагаемая установка позволяет получить высокооктановые бензины, дизельные фракции или ароматические углеводороды.

Недостатком изобретения является необходимость добавления к сырью существенных количеств изобутана с целью контроля температуры реакционных зон. Изобутан - востребованный продукт нефтеперерабатывающего производства с высокой стоимостью. Его перенаправление на переработку углеводородной фракции приведет к увеличению затрат на производство бензина или концентрата ароматических соединений.

Недостатком изобретения также является циркуляция части газообразного продукта непосредственно через слой катализатора. Рецикл газообразного продукта усложняет необходимое оборудование и его обслуживание. Также данный подход не позволяет работать с серосодержащим сырьем без привлечения дополнительных способов очистки. В частности, установка содержит блок удаления соединений серы с использованием полученного в процессе водородсодержащего газа из хотя бы части углеводородного сырья. Неполное очищение сырья от серы может приводить к производству газообразного продукта, загрязненного соединениями серы. Рецикл подобного газообразного продукта приведет к ускоренному отравлению катализатора газообразными серосодержащими соединениями (сероводород, меркаптаны).

Заявка на изобретение WO2017155431 (PCT/RU2017/050009) описывает способ получения бензинов из сырьевых углеводородных фракций, фракций газообразных олефинов и оксигенатов. В качестве реактора используют реактор, содержащий, по меньшей мере, две реакционные зоны с цеолитосодержащим катализатором, между которыми дополнительно расположено средство для смешивания продуктов реакции предыдущей реакционной зоны и подаваемого метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья, а посредством узла подачи потоков подают:

• в первую реакционную зону реактора: поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья и поток сырьевых углеводородных фракций,

• во вторую реакционную зону реактора - поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья.

В качестве недостатка способа может рассматриваться то, что при получении бензинов температура концевого слоя катализатора на 40-70°С ниже максимальной температуры катализаторного слоя. Подобное падение температуры в концевом слое катализатора может привести к неравномерному закоксовыванию катализатора и к протеканию побочных реакций (к примеру, олигомеризация олефинов вместо вовлечения их в процессы алкилирования ароматики и образования ароматики).

В качестве недостатка способа также может рассматриваться необходимость дополнительного подвода тепла к реакционным зонам то при малых расходах метанола (менее 20% от массы конвертируемого сырья), в том числе за счет дополнительного перегрева сырьевого потока, подаваемого в последнюю и/или предпоследнюю реакционные зоны (максимум до 500°С), либо за счет использования в качестве одной или двух последних реакционных зон реактора изотермических реакционных зон.

Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и взят за прототип.

Однако не один из описанных документов не исследует, каким образом варианты распределения сырья между реакционными зонами влияют на параметры процесса. В частности, не раскрывается влияние распределения воды между реакционными зонами в сочетании с различным распределением потоков оксигената и олефин-содержащей фракции. При этом известные источники не исследуют проблемы, возникающие при замене чистых олефинов на дешевые источники олефинов С₂-С₄ с низкой концентрацией олефинов. Не раскрываются условия, позволяющие получать высокооктановый продукт в условиях, когда сырье включает метан, этан, водород, азот. Также не раскрывается то, что использование сырья определенного состава с соответствующим распределением между реакционными зонами позволит исключить рецикл газообразных продуктов.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В качестве технических результатов настоящего изобретения рассматриваются:

1. снижение содержания тяжелых углеводородов в продукте;

2. снижение содержания смол в продукте до 5 мг/100см³ и менее;

3. снижение температуры конца кипения продукта до 215°С и менее;

4. снижение коксообразования;

5. возможность использовать олефин-содержание фракции с содержанием олефинов менее 50 мас. % без предварительного концентрирования олефинов;

6. возможность использовать олефин-содержащие фракции, включающие водород, без дополнительного его отделения;

7. отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте;

8. возможность исключить рецикл газообразных продуктов;

9. возможность производства низкобензольных концентратов ароматики;

10. возможность производства концентрата ароматики с высоким содержанием алкилбензолов С₈;

11. снижение потребления оксигенатов за счет частичной замены оксигената на олефин-содержащие фракции.

Задача изобретения заключается в снижении потребления оксигенатов в ходе совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов в бензины или концентраты ароматических соединений при сохранении выхода и качества продукта. Задача решается, в частности, за счет частичной замены оксигенатов на олефин-содержащие фракции низкой стоимости.

При этом при производстве бензина необходимо обеспечить выход жидкого углеводородного продукта выше 70 % на поданную углеводородную фракцию, ОЧИ продукта выше 85 ед., содержание смол не более 5 мг/100 см³ и температуру конца кипения продукта не более 215°С (содержание смол может быть определено, например, по ГОСТ 1567, по ASTM D381; температура конца кипения может быть определена, например, по ГОСТ 2177, по ASTM D86). Перечисленные характеристики сделают производимый продукт привлекательной основой для производства товарных бензинов, в частности автомобильного бензина экологического класса К5.

Поставленные задачи удается решить за счет предлагаемого способа получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию, причем:

a. олефин-содержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. %.

b. используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором,

c. первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону,

d. второй поток подают только в последнюю реакционную зону,

e. третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны,

f. причем в первую и вторую реакционную зону добавляют воду,

g. и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

Возможно исполнение изобретения, в котором жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой бензин, если содержание ароматических соединений составляет менее 40 мас. %, или жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой концентрат ароматики, если содержание ароматических соединений составляет более 40 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас. %, изопарафины в количестве 42-56 мас. %, нафтены в количестве 22-40 мас. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас. % углеводородов С₆, предпочтительно от 23 до 46 мас. % углеводородов С₆, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас. % углеводородов С₆.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас. % изопарафинов С₇, предпочтительно от 26 до 50 мас. % изопарафинов С₇, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас. % изопарафинов С₇.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85° С, рафинат, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором в первой олефин-содержащей фракции массовая доля углеводородов С₅₊ составляет от 0 до 10.0 мас. %, предпочтительно от 0 до 5.0 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать олефины С₅₊, например, пентены, гексены.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать метан, этан, пропан, бутаны, азот.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает от 0.5 до 8 мас. % водорода.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает от 2.3 до 8 мас. % водорода.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит от 25 до 40 мас. % олефинов С₂-С₄.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция составляет 62-74 мас. % от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция составляет 16-24 мас. % от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат составляет 2-4 мас. % от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором вода составляет 7-10 мас. % от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-72 мас. % / 71-28 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором вода распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-54 мас. % / 71-46 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-450 °С / 340-450 °С / 350-450 °С.

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.5 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую/ третью реакционные зону составляет 340-380°С / 340-380°С / 350-380°С.

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.9 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 390-450 °С / 390-450 °С / 390-450 °С.

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.1 до 0.9 ч^-1.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 17-33 мас. % / 28-43 мас. % / 33-50 мас. % от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор включает:

a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мас. %,

b. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас. %,

c. оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас. %,

d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мас. %,

e. связующее, включающее диоксида кремния, оксида алюминия или их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.

Возможно исполнение изобретения, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для осуществления процесса углеводородная фракция, оксигенат, олефин-содержащая фракция и вода разделяются на несколько потоков. Потоки подаются на реакционные зоны:

R₁₀₁ - первая реакционная зона;

R₂₀₁ - вторая реакционная зона;

R₃₀₁ - третья реакционная зона.

Углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого углеводородная фракция может разделяться на один, два или три потока. В частности, для проведения экспериментов по примерам 1-13, вся углеводородная фракция распределялась на первую реакционную зону (т.е. второй и третий потоки углеводородной фракции не создавались).

Для проведения эксперимента по примеру 14, углеводородная фракция распределялась на три реакционные зоны (т.е. создавались первый, второй и третий потоки углеводородной фракции).

Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону. В ещё одном исполнении, предлагаемый процесс позволяет распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон.

Оксигенат подают в последнюю реакционную зону.

Олефин-содержащую фракцию подают в первую и вторую реакционные зоны. Для этого поток олефин-содержащей фракции разделяется на два потока.

Воду подают в первую и вторую реакционные зоны. Для этого поток воды разделяется на два потока.

При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

При этом каждый из потоков, подаваемых на конкретную реакционную зону, может нагреваться до или после смешения с другими потоками.

Потоки сырья, подаваемые на конкретную реакционную зону, смешиваются в зоне смешения, расположенной перед слоем катализатора данной реакционной зоной. В качестве зоны смешения реакционной зоны может выступать, например:

• слой из гранул нейтрального материала, размещённого перед слоем цеолитного катализатора, к примеру защитный слой, форконтакт;

• соединительная линия (магистраль), соединяющая реакционные зоны;

• нагреватель (или преднагреватель), расположенный между реакционными зонами.

Поток продукта из третьей реакционной зоны разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят.

Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный продукт и газообразный продукт методами фракционирования и стабилизации. В частности, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, конденсация пропана и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С₃-С₄, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С₁-С₂.

Основной компонент жидкого углеводородного продукта - углеводороды С₅₊ (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С₁-С₄, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.

Потоки продуктов могут быть направлены во внешние теплообменники, например, рекуперативные теплообменники, для нагрева потоков сырья и предварительного охлаждения потоков продукта.

Примеры

Достигаемые результаты проиллюстрированы ниже в примерах 1-14.

Примеры 1-6, 14 и сравнительные примеры 7-9 демонстрируют случай получения бензинов. Примеры 10-13 показывают возможность получения концентратов ароматических соединений.

Предложенный процесс позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может быть использован как бензин или как концентрат ароматических соединений.

Разница между бензином и концентратом ароматических соединений заключается в содержании общей ароматики в продукте. Существуют государства и предприятия, ограничивающие максимальное содержание общей ароматики в товарных бензинах на уровне 35 об. % (примерно 38-40 мас. % ароматики).

В связи с этим жидкий углеводородный продукт с суммарным содержанием ароматических углеводородов не более 40 мас. % относится к бензинам. В частности, предлагаемый способ позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может реализовываться как товарный автомобильный бензин без дополнительного компаундирования.

Жидкий углеводородный продукт с суммарным содержанием ароматических углеводородов более 40 мас. % относится к концентратам ароматических соединений. В частности, предлагаемый способ позволяет производить жидкий углеводородный продукт, который может использоваться как высокооктановый концентрат ароматики, играющий роль основного компонента при компаундировании автомобильных бензинов.

Отметим, что в зависимости от государства или предприятия, может устанавливаться максимально допустимое содержание ароматических соединений в товарных бензинах, отличное от 40 мас. %.

Концентрация ароматики в получаемом жидком углеводородном продукте может контролироваться с помощью нескольких параметров. В частности, повышение температуры подачи сырья и / или снижение массовой скорости подачи сырья приводит к увеличению массовой доли ароматики в получаемом жидком углеводородном продукте.

В частности, Примеры 10-13 демонстрируют получение концентратов ароматических соединений с содержанием ароматики более 40 мас. % при температурах 390-450 °С и/или при массовых скоростях подачи сырья от 0.1 до 0.9 ч^-1. Такие концентраты ароматики могут быть использованы как основной компонент при компаундировании (смешении) товарных бензинов. Также возможно использование концентратов ароматических соединений для дальнейшей переработки методами нефтехимии.

Сравнительные примеры 7-9 отличаются от примеров по изобретению тем, что подача воды на реакционные зоны не осуществлялась, а распределение оксигената и олефин-содержащей фракции отличалось от рекомендованного по предлагаемому методу.

Для проведения примеров 1-14 использовалась каталитическая установка, включающая три последовательно соединенных реактора, с общей загрузкой катализатора до 9 литров. Реакторы обозначаются как первая, вторая и третья реакционные зоны, R₁₀₁, R₂₀₁, R₃₀₁ соответственно.

Реакторы конструктивно максимально приближены к адиабатическому типу, минимизирован теплообмен между слоем катализатора и корпусом. Катализаторные корзины размещаются в корпусе реактора так, чтобы между стеной корзины и прочного корпуса оставался зазор (примерно 2 мм). Каждый реактор установлен в термостат с тремя нагревательными зонами. Между поверхностями нагревательных элементов и внешней поверхностью корпуса реактора размещены три термопары. Напротив, них, на внутренней стенке корпуса корзины реактора, также размещены термопары. Между внутренней поверхностью термостата и внешней поверхностью реактора также имеется воздушный зазор, не превышающий 3-4 мм. Контурами регулирования поддерживается постоянная разница температур между термопарами у внешней стенки реактора и термопарой напротив у внутренней поверхности корзины реактора.

При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

Жидкие и газообразные продукты для анализа начинали отбирать через 4 часа после начала подачи сырья.

Таблица 1 показывает химические составы углеводородных фракций, использованных в примерах 1-14. В частности, фракция 62-85°С (фр. 62-85°С) представляет собой бензол-образующую часть сырья каталитического риформинга (примерные границы кипения 62-85°С). Рафинат может представлять собой смесь, преимущественно, углеводородов бензинового ряда, не подвергнувшихся конверсии в ходе процесса каталитического риформинга. Рафинат может быть описан как побочная бензиновая фракция, отобранная из блока экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов. К примеру, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции бензол-толуольной фракции. Также, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции толуол-ксилольной фракции.

Представленные углеводородные фракции характеризуются высоким содержанием изопарафинов, от 42 до 56 мас. %. Подобные компоненты слабо перерабатываются в высокооктановую ароматику в стандартных процессах производства бензинов. Представленные в Таблице 1 изопарафины сырья обладают слишком высокой молекулярной массой, чтобы служить сырьем для классической изомеризации С₅-С₆ фракций с получением высокооктанового автомобильного бензина. При этом, углеводородные фракции содержат от 23 до 46 мас. % углеводородов С₆ (бензол образующая часть сырья для целей каталитического риформинга).

Таблица 2 показывает составы олефин-содержащих фракций, использованных в примерах 1-14. Использованные олефин-содержащие фракции могут рассматриваться, например, как модель образца сухого газа каталитического крекинга (состав СГКК получен в результате усреднения данных нефтеперерабатывающего завода за несколько месяцев работы установки каталитического крекинга). Однако отметим, что название и процесс происхождения олефин-содержащих фракций может меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефин-содержащая фракция должна включать олефины С₂-С₄ в общем количестве от 10 до 50 мас. %. Предпочтительно, массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции составляет не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции составляет не более 0.005 %. Также олефин-содержащая фракция может содержать водород в концентрации от 0.5 до 8 мас. %, предпочтительно от 2.3 до 8 мас. % водорода.

В качестве оксигената в примерах 1-4, 7-10 и 13-14 использован метанол технический марки «А» ГОСТ 2222-95. В примерах 5 и 12 использован диметиловый эфир (ДМЭ), 99 %. В примерах 6 и 11 использован 95 % этанол.

Таблица 3 показывает составы цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-14.

Таблица 4 показывает условия и основные параметры примеров 1-9. Углеводородная фракция в примерах 1-9 подается на первую реакционную зону.

Пример 14 повторяет условия Примера 1, за исключением того, что в Примере 14 углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 60 / 30 / 10 мас. %. Эксперименты проводились при давлении 15-40 бар (1.5 - 4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа). Параметр % замещения оксигената (процент замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции) рассчитывается по формулам (4) - (6) на страницах 3-4 настоящего Описания.

Таблица 5 и Таблица 7 показывают состав жидкого углеводородного продукта в примерах 1-7. Пример 14 показывает выход жидкого углеводородного продукта С₅₊ 79.4 мас. % на поданную углеводородную фракцию при ОЧИ продукта 87.6 ед. и содержании ароматики 25.1 мас. % (приведены данные для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенных газов, аналогично Таблице 5).

Таблица 7 показывает состав бензина после отделения от него газообразных продуктов, при этом содержание растворенных газов в бензине стабилизировано на уровне 3-5 мас. % (стабилизированный жидкий углеводородный продукт). Такой продукт может рассматриваться как стабильный бензин или как высокооктановая основа для производства товарных бензинов. Продукты в Таблице 7 содержат от 3 до 5 мас. % растворенных газов С₁-С₄. Однако в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Желаемое количество растворенных газов в продукте контролируется стандартными методами фракционирования и стабилизации.

Таблица 5 показывает составы продуктов для тех же экспериментов, что и Таблица 7, однако Таблица 5 показывает состав жидких углеводородных продуктов, не содержащих растворенные газы С₁-С₄ (фракция С₅₊ углеводородной фракции продукта). Обычно на производствах не требуется получение продукта, не содержащего растворенных газов. Однако сравнение выхода и состава продуктов С₅₊ более показательно. Жидкие углеводородные продукты, полученные и хранящиеся в разных условиях, могут содержать различное количество растворенных газов. При этом содержание растворенных газов может неравномерно меняться со временем, изменяя химический состав. Это может привести к неадекватному сравнению выхода и качества продуктов различных экспериментов, в особенности при сравнении результатов с различных предприятий. Поэтому сравнение параметров продукта, не содержащего растворенные газы, более предпочтительно. Однако отметим, что в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄, как например представлено в Таблице 7.

Так как углеводороды С₅₊ (углеводороды с пятью и более атомами углерода) являются основным компонентом жидкого углеводородного продукта, выход жидкого углеводородного продукта увеличивается одновременно с выходом углеводородов С₅₊.

Таблица 6 показывает условия и основные параметры примеров 10-13. Углеводородная фракция в примерах 10-13 подается на первую реакционную зону. Эксперименты проводились при давлении 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа).

Газообразный продукт в примерах 1-14 состоял преимущественно из предельных углеводородов и азота. Источником азота служат подаваемые в реакцию олефин-содержащие фракции. В примерах по изобретению содержание в газообразном продукте углеводородов С₃₊ (преимущественно пропан) составляло 34-64 об. %. Суммарное содержание олефинов в газообразном продукте составляло 0.4-1.1 об. %, что показывает высокую степень конверсии олефинов сырья. Содержание этана составляло 0.3-1.2 об. %, что указывает на подавление побочных процессов гидрирования этилена водородом сырья.

Наблюдения

Снижение содержания тяжелых углеводородов, смол и температуры конца кипения продукта

Было замечено, что замещение оксигената на олефин-содержащую фракцию в ходе совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов в бензины увеличивает содержание тяжелых углеводородов С₁₂₊ в производимых бензинах. При этом наблюдается производство продукта с высокими концами кипения (конец кипения выше 215°С). Также может наблюдаться производство продукта с высоким содержанием смол (выше 5 мг /100 см³). Эти негативные факторы усложняют использование продукта для производства товарных бензинов, так как для последних строго нормируется температура конца кипения и содержание смол.

Минимальное содержание тяжелых углеводородов С₁₂₊ в углеводородном продукте наблюдалось при использовании в качестве дополнительного сырья только оксигената (т.е. процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию составлял 0%). Такой подход приводит к повышению расходов на производство единицы продукта, т.к. мало-востребованные олефин-содержащие фракции обычно значительно дешевле оксигенатов для нефтеперерабатывающего предприятия. Пример использования в качестве дополнительного сырья только оксигената показан в сравнительном примере 7, где углеводородная фракция подается на первую реакционную зону, и метанол распределяется по первой, второй и третьей реакционной зоне. В сравнительном примере 7 температура конца кипения продукта составляет 217°С, что относительно близко к требуемым 215°С. Однако для этого приходится использовать более 20 мас. % метанола по отношению к массе подаваемого сырья. Как метанол, так и другие алифатические спирты, не производятся на типовых нефтеперерабатывающих предприятиях. Таким предприятиям придется закупать спирты у сторонних организаций. Это усложняет логистику производства бензина и увеличивает стоимость производства единицы высокооктанового бензина. В то же время, маловостребованные олефин-содержащие фракции могут производится внутри самих предприятий как побочный продукт. К примеру, СГКК производится как побочный продукт каталитического крекинга, его цена внутри предприятия часто равна цене топливного газа. Таким образом, замена оксигената на олефин-содержащие фракции снизит стоимость производства единицы продукта.

Было замечено, что при попытках полностью заместить оксигенат на олефин-содержащую фракцию содержание углеводородов С₁₂₊ увеличивается в 1.5 - 2 раза. Сравнительный пример 8 показывает последствие подобного подхода: углеводородная фракция подается на первую реакционную зону, сухой газ каталитического крекинга распределяется по первой, второй и третьей реакционной зоне. В результате температура конца кипения продукта достигает 229°С, содержание смол достигает 6.8 мг/см³.

При частичном замещении оксигената на олефин-содержащую фракцию, в условиях их совместной распределенной подачи на реакционные зоны, доля тяжелых углеводородов С₁₂₊ может увеличиваться в три раза. Сравнительный пример 9 показывает совместную подачу и метанола и СГКК в первую, вторую и третью реакционные зоны, при подаче углеводородной фракции в первую реакционную зону. В результате температура конца кипения продукта достигает 238 °С, содержание смол достигает 9.0 мг/см³.

Таким образом, при попытках замещения оксигената на мало-востребованные олефин-содержащие фракции встает проблема получения продукт с температурой конца кипения выше требуемых 215°С, и с содержанием смол выше 5 мг/см³.

Нами было обнаружено, что эти проблемы могут быть решены за счет подачи в третью реакционную зону только оксигената, при подаче в первую и вторую реакционную зону олефин-содержащих фракций. Также замечено, что добавка воды к олефин-содержащей фракции при подаче её в первую и вторую реакционные зоны, а оксигената в третью реакционную зону, снижает содержания тяжелых углеводородов в углеводородном продукте. Как демонстрируют примеры 1-6, в результате применения предложенного способа удается добиться температуры конца кипения получаемого углеводородного продукта менее 215°С. Также в результате применения предложенного метода удается добиться содержания смол в продукте ниже 5 мг/см³.

Снижение коксообразования

Было замечено, что за счет осуществления предлагаемого метода масса кокса, накапливаемого на образце цеолитного катализатора за 30 часов работы, снижается на 4-17 % по сравнению со сравнительными примерами.

Возможность использовать олефин-содержащие фракций без предварительного увеличения в них концентрации олефинов

В качестве технического результата также рассматривается возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов или концентратов ароматических соединений. Нефтеперерабатывающие предприятия производят олефин-содержащие фракции, используемые как топливо. Это газы каталитического крекинга, газы с установки замедленного коксования, олефин-содержащие топливные газы различного происхождения и т.д. Содержание и состав олефинов в таких потоках слишком мало для коммерчески выгодного выделения. В то же время, цена потоков, сжигаемых как топливо, минимальна. Вовлечение подобных олефин-содержащих фракций в производство бензинов или концентратов ароматических существенно повышает ценность потока для предприятия.

Примеры 1-6 и 10-14 демонстрируют возможность применения олефин-содержащих фракций с содержанием олефинов не более 50 мас. %. В частности, возможно использование газообразных источников олефинов с содержанием олефинов 10 мас. % (и более). Такой результат позволяет значительно снизить затраты при производстве единицы продукта по сравнению с методами, где используются высококонцентрированные источники олефинов или химически чистые олефины.

Предлагаемый метод позволяет использовать разбавленные олефины вместо высококонцентрированных источников олефинов (например, чистый этилен). Благодаря этому появляется возможность как источник олефинов полупродукты и побочные продукты уже существующих нефтехимических производств. Среди них сухие газы каталитического крекинга, различные топливные газы с содержанием олефинов от 10 до 50 мас. %.

Возможность применения олефин-содержащих фракций без предварительного отделения из них водорода

В частность, обнаружено, что предлагаемый способ позволяет использовать в качестве сырья олефин-содержащие фракции с повышенным содержанием водорода. При этом предлагаемый способ не требует дополнительного отделения водорода из олефин-содержащей фракции.

В частности, примеры 1-2, 4-6 и 11-14 используют олефин-содержащие фракции с содержанием водорода 0.5 до 8 мас. %. При этом олефин-содержащие фракции подавались на реакционные зоны без предварительного отделения из них водорода.

Такой результат важен, так как топливные газы часто содержат олефины одновременно с заметными количествами водорода. Но присутствие водорода в источнике олефинов может приводить к протеканию побочных реакций.

В частности, в ходе предварительных исследований вне рекомендованного диапазона условий было замечено, что включение 0.5 - 8 мас. % водорода в олефин-содержащие фракции снижает выход жидкого углеводородного продукта на 2-4 мас. % (при сохранении одинакового мольного потока олефинов и скорости подачи сырья). Дополнительно при содержании водорода в олефин-содержащих фракциях от 2.3 до 8 мас. % наблюдалось снижение доли высокооктановых алкил-бензолов в продукте на 1.2-2.3 мас. %. Подобные результаты могли наблюдаться из-за побочного процесса гидрирования олефинов сырья.

Применение предлагаемого метода позволило подавить такие негативные эффекты, в том числе за счет подачи оксигената в первую реакционную зону, при одновременной подаче олефин-содержащих фракций в три реакционные зоны. При этом доля олефин-содержащей фракции, направляемой на третью реакционную зону, больше, чем доля олефин-содержащей фракции, направляемой на первую или на вторую реакционные зоны.

Обнаружено что примеры 1-2, 4-6 и 11-14 по изобретению не показывают снижения выхода жидкого углеводородного продукта или снижения содержания алкил-бензолов в продукте в результате включения водорода в олефин-содержащие фракции сырья.

Такой результат расширяет возможности метода по вовлечению источников олефинов С₂-С₄ низкой стоимости в производство бензинов или концентратов ароматических соединений.

Отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте

Предлагаемый метод позволяет получать жидкий углеводородный продукт, не содержащий оксигенатов. Оксигенты, в частности этанол, часто используются как октан-повышающие добавки при компаундировании автомобильных бензинов. Однако максимальное содержание оксигенатов в товарных бензинах строго нормируется. Жидкие углеводородные продукты, полученные в примерах 1-7 и 10-14, не содержат оксигенатов, однако обладают высоким октановым числом по исследовательскому методу (ОЧИ продукта выше 90 ед.). Такое сочетание свойств позволяет использовать максимально допустимое количество оксигенатов при компаундировании товарных бензинов на основе продукта, полученного по предлагаемому методу.

Возможность исключить рецикл газообразных продуктов

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет отказаться от рецикла газообразных продуктов. Все примеры, согласно предлагаемому методу, показывают конверсию олефинов С₂-С₄ сырья выше 98 мас. %. Такая высокая степень конверсии за один проход сырья через реактор позволяет отказаться от использования рецикла газообразных продуктов для целей более полной переработки олефинов сырья.

Возможность производства низкобензольных концентратов ароматики

При получении концентратов ароматических соединений в качестве дополнительного технического результата рассматривается возможность производства низкобензольных концентратов ароматики. Известно несколько классических методов получения ФАУ (фракции ароматических углеводородов, они же - концентрат ароматических углеводородов). Концентраты ароматики могут получаться, например, в ходе каталитического риформинга, или как побочные продукты нефтепереработки. Получаемые концентраты ароматики могут быть использованы в качестве высокооктановой основы при компаундировании автомобильных бензинов. К сожалению известные методы часто приводят к производству концентрата ароматики с крайне высокой долей бензола (содержание бензола в жидком углеводородном продукте более 15 мас. %). Высокое содержание бензола в концентрате ароматики резко ограничивает его использование при смешении автомобильных бензинов, т.к. максимальное содержание бензола в топливах строго контролируется.

Однако предлагаемый метод получения концентратов ароматических соединений позволяет получить низкобензольные ФАУ (фракции ароматических соединений). Получаемый в примерах 11-13 жидкий углеводородный продукт содержит 55-59 мас. % ароматических углеводородов. При этом содержание бензола составляет 2 -3 мас. %. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить ФАУ со значительно более низким содержанием бензола по сравнению с классическими методами.

Возможность производства концентрата ароматики с высоким содержанием алкилбензолов С_8.

При получении концентратов ароматических соединений в качестве дополнительного технического результата рассматривается возможность производства концентратов ароматики с повышенным содержанием алкилбензолов С₈. Примеры 10-13 демонстрируют, что предлагаемый способ позволяет добиться содержания алкилбензолов С₈ в жидком углеводородном продукте 17 - 18 мас. %. При этом доля ароматики С₈ по отношению к суммарной ароматике достигает 29-31 отн. % Среднее ОЧИ алкилбензолов С₈ достигает 112 ед., что делает их привлекательными компонентами при компаундировании высокооктановых бензинов.

Снижение потребления оксигенатов

Обнаружено, что задачу снижения расхода оксигенатов на производство бензинов или концентратов ароматических соединений можно решить за счет частичной замены оксигенатов на маловостребованные олефин-содержащие фракции. Такой подход позволяет снизить расход оксигенатов при сохранении выхода и качества продукта.

Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и высокими выходами продукта. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах в качестве дешевого сырья. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта самого предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукта. Это повышает стоимость производства единицы товарного бензина, и усложняет логистику производства.

В то же время, предлагаемый метод позволяет частично заместить оксигенаты на источник разбавленных олефинов (олефин-содержащие фракции). Примеры 1-6 и 10-14 показывают возможность замены от 50 до 86 % оксигената на олефин-содержащие фракции. В частности, примеры 1-6 демонстрируют, что предлагаемый метод позволяет снизить потребление оксигената до 2 - 4.4 мас. %. Этот эффект может позволить в разы снизить потребление оксигената в процессе производства бензина или концентрата ароматических соединений (например, см. сравнительный пример 7, где оксигенат составляет более 20 мас. % от массы подаваемого сырья).

Замещение от 50 до 86 % оксигената на олефин-содержащую фракцию, и снижение потребляемого оксигената до 2 - 4.4 % от массы подаваемого сырья позволяет снизить расходы на производство единицы продукта за счет того, что стоимость оксигената для предприятия превышает стоимость мало-востребованных олефин-содержащих фракций и воды.

Расчет процента замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции осуществляется по формулам (4) - (6) на странице 3 настоящего Описания. Примеры по изобретению показывают возможность замещения от 34 до 82 % оксигената на олефин-содержащие фракции с получением ОЧИ жидкого углеводородного продукта выше 90 ед.

Предоставленные формулы (4) - (6) могут быть применены к уже известным способам совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) в бензины. В этом случае формулы (4) - (6) позволяют рассчитать количество (мольный поток, моль/ч) оксигената в известном методе, которое может быть заменено на доступные олефин-содержащие фракции без потери качества и выхода продукта.

Распределенная подача углеводородной фракции

Было замечено что изменение подачи углеводородной фракции на реакционные зоны позволяет управлять несколькими параметрами процесса. В частности, распределение углеводородной фракции на две или три реакционные зоны позволяет дополнительно увеличить выход и/или селективность образования углеводородов С₅₊ (углеводородов с количеством атомов углерода пять и более).Также в случае распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон может подавляться крекинг изопарафинов с двумя и более алкильными заместителями с образованием низших углеводородов С₁-С₄. Также в результате распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон может наблюдаться снижение деалкилирования алкилароматических углеводородов.

В частности, Пример 14 показывает возможность распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон. Пример 14 повторяет условия Примера 1, за исключением изменения распределения углеводородной фракции. В примере 1 распределение углеводородной фракции по реакционным зонам R₁₀₁ / R₂₀₁ / R₃₀₁ составляло 100 / 0 / 0 мас. %. Пример 14 сохраняет те же массовые расходы сырья что и Пример 1, однако углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 60 / 30 / 10 мас. %. В результате удается увеличить выход продукта на 4 мас. % на поданную углеводородную фракцию (с 75.3 до 79.4 мас. % для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы).

Содержание ароматики в продукте Примера 14 (жидкий углеводородный продукт, не содержащий растворенных газов С₁-С₄) снижается на 2.8 мас. % по сравнению с примером 1 (с 27.9 до 25.1 мас. %). Обычно при снижении концентрации ароматики в продукте ожидается снижение октанового числа продукта. Однако было обнаружено, что ОЧИ продукта Примера 14 практически не отличается от ОЧИ продукта Примера 1 (87.6 ед. и 87.4 ед. соответственно). Такой эффект может быть объяснен снижением крекинга высокооктановых изопарафинов С₅-С₈ (изопарафины с индивидуальными октановыми числами по исследовательскому методу более 72 ед.) в результате распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон.

Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону.

Изобретение относится к способу получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения. В способе в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, причем олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.%. Используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток подают только в последнюю реакционную зону, третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны, причем в первую и вторую реакционные зоны добавляют воду, и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону. Способ позволяет понизить содержание тяжелых углеводородов в продукте, получить продукт с температурой конца кипения ниже 215°С и содержанием смол менее 5 мг/100 см³, отказаться от рецикла газообразных продуктов, а также снизить потребление оксигенатов. 34 з.п. ф-лы, 14 пр., 7 табл.

1. Способ получения жидкого углеводородного продукта, содержащего ароматические соединения, в котором в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, причем

a) олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас.%,

b) используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором,

c) первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону,

d) второй поток подают только в последнюю реакционную зону,

e) третий поток подают в первую и вторую реакционные зоны,

f) причем в первую и вторую реакционную зону добавляют воду,

g) и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

2. Способ по п.1, в котором жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой бензин, если содержание ароматических соединений составляет менее 40 мас.%, или жидкий углеводородный продукт, содержащий ароматические соединения, представляет собой концентрат ароматики, если содержание ароматических соединений составляет более 40 мас.%.

3. Способ по п.1, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.

4. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас.%, изопарафины в количестве 42-56 мас.%, нафтены в количестве 22-40 мас.%, остальное ароматические углеводороды и олефины.

5. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас.% углеводородов С₆, предпочтительно от 23 до 46 мас.% углеводородов С₆, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас.% углеводородов С₆.

6. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас.% изопарафинов С₇, предпочтительно от 26 до 50 мас.% изопарафинов С₇, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас.% изопарафинов С₇.

7. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновую фракцию с границами кипения около 62-85°С, рафинат, а также их смеси.

8. Способ по п.1, в котором в первой олефинсодержащей фракции массовая доля углеводородов С₅₊ составляет от 0 до 10.0 мас.%, предпочтительно от 0 до 5.0 мас.%.

9. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция может включать олефины С₅₊, например пентены, гексены.

10. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция может включать метан, этан, пропан, бутаны, азот.

11. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция включает от 0.5 до 8 мас.% водорода.

12. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция включает от 2.3 до 8 мас.% водорода.

13. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

14. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

15. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит от 25 до 40 мас.% олефинов С₂-С₄.

16. Способ по п.1, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, простые эфиры, например диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

17. Способ по п.1, в котором оксигенат может содержать примеси, например альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры.

18. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция составляет 62-74 мас.% от подаваемого сырья.

19. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция составляет 16-24 мас.% от подаваемого сырья.

20. Способ по п.1, в котором оксигенат составляет 2-4 мас.% от подаваемого сырья.

21. Способ по п.1, в котором вода составляет 7-10 мас.% от подаваемого сырья.

22. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-72 мас.%/71-28 мас.%.

23. Способ по п.1, в котором вода распределяется между первой и второй реакционными зонами в соотношении 29-54 мас.%/71-46 мас.%.

24. Способ по п.1, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.

25. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую/вторую/третью реакционные зоны составляет 340-450°С/340-450°С/350-450°С.

26. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.5 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

27. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую/вторую/третью реакционные зоны составляет 340-380°С/340-380°С/350-380°С.

28. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.9 до 10 ч^-1, предпочтительно 1-3 ч^-1.

29. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую/вторую/третью реакционные зоны составляет 390-450°С/390-450°С/390-450°С.

30. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет от 0.1 до 0.9 ч^-1.

31. Способ по п.1, в котором распределение катализатора по реакционным зонам составляет 17-33 мас.%/28-43 мас.%/33-50 мас.% от общего количества катализатора для первой/второй/третьей реакционных зон соответственно.

32. Способ по п.1, в котором цеолитный катализатор включает:

a) цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95 в количестве от 65 до 80 мас.%,

b) оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас.%,

c) оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас.%,

d) оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мас.%,

e) связующее, включающее диоксида кремния, оксида алюминия или их смеси.

33. Способ по п.32, в котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.

34. Способ по п.32, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.

35. Способ по п.1, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.