Способ получения интерметаллидных сплавов Гейслера на основе системы Ti-Al-Me Российский патент 2021 года по МПК C22C1/04 B22F3/23 C22C9/06 C22C19/07 C22C38/14 C22C30/00 

Изобретение относится к порошковой металлургии, к получению интерметаллидных сплавов на основе фаз Гейслера, а именно к одному из ее направлений - самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС). Может использоваться для оптимизации и упрощения процесса получения интерметаллидов на основе сплавов Гейслера.

Сплавы Гейслера - тройные интерметаллические соединения общей формулы X₂YZ, где X,Y -переходные металлы, Z - элементы III-IV групп, перспективные многофункциональные материалы, обладающие отличной механической прочностью, жаростойкостью наряду с высокой термо- и электропроводимостью при повышенных температурах, особенно востребованы для микроэлектроники, спинтроники, например, Cu₂TiAl в качестве проводящего слоя в псевдо-спиновых клапанах, Co₂TiAl, Fe₂TiAl в качестве материалов для устройств хранения информации и электротехнической промышленности.

В этой связи возникает интерес к развитию технологий получения интерметаллидов на основе сплава Гейслера, как новых перспективных материалов для электроники и электротехники, поэтому разработка простых и производительных технологий получения высококачественных порошков интерметаллических соединений на основе сплавов Гейслера в системах Со-Ti-Al, Fe-Ti-Al и Cu-Ti-Al является актуальной научно-технической задачей. Так, имея отработанную технологию, планируется применить ее к получению сплавов Гейслера, что позволяет избавиться от длительного и энергоемкого процесса дуговой переплавки. А использование для ее решения прогрессивного метода СВС, успешно применяемого для получения самых разных классов неорганических материалов, включая интерметаллиды, является вполне закономерным. Синтезированные сплавы могут использоваться как прямой продукт синтеза, так и как материалы для дальнейшего передела, например в виде мишеней для магнетронного напыления, прокатных лент.

Известен способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава Гейслера представленного формулой: А_3-хВ_хС (где каждый из А и В является по меньшей мере одним членом, выбранным из переходных металлов, таких как Fe, Со, Ni, Ti, V, Сг, Zr, Hf, Nb, Mo, Та и W, а С является по меньшей мере одним членом, выбранным из элементов группы 13 или 14, таких как Al, Ga, In, Si, Ge и Sn). Способ заключается в отверждении закалкой расплава металлов в заданном стехиометрическом соотношении при скорости охлаждения от 1×10² до 1×10³°С/с и размолом получившегося сплава с использованием струйной мельницы в порошок. (RU 2364643 С2, С22С 1/04, 30/00; H01L35/20, 20.08.2009 г.)

Известен способ получения тройного интерметаллидного сплава Гейслера Co₂TiAl методом спиннингования расплава (melt-spinning technique), который включает в себя несколько технологических стадий: неоднократная переплавка слитков металлов кобальта, титана и алюминия в дуговой печи в атмосфере аргона и последующее быстрое охлаждение расплава на вращающемся медном колесе (линейная скорость ~ 25 м/с). К недостаткам метода можно отнести сложность, длительность и энергоемкость технологического процесса. [Zang W. et al. Magnetic properties of the Heusler alloy Co₂TiAl synthesized by melt-spinning technique. J. Alloys Сотр. 2007. V. 431, P. 65-67]

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения сплавов Гейслера методом дуговой плавки в атмосфере аргона. Способ включает в себя плавление в дуговой печи в атмосфере аргона объемных образцов металлов определенной чистоты в виде слитков, прутков, стружки. Переплавленные металлы в течение всего процесса плавки перемешивают несколько раз для гомогенизации фазового состава. Длительность процесса может достигать двух недель [Graf Т., Felser С., Parkin S. Simple rules for the understanding of Heusler compounds. Progress in Solid State Chemistry. 2011. No39. P. 1-50]. К недостаткам такого способа относится высокая энергоемкость и трудоемкость процесса, обусловленная необходимостью многократного переплавления металлов для однородности состава.

Техническим результатом, на достижение которого направлено настоящее изобретение, является снижение трудоемкости технологического процесса получения сплавов Гейслера за счет применения метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), получение качественного материала за десятки секунд в одну технологическую стадию, без необходимости привлечения высоких энергозатрат.

Технический результат достигается тем, что способ получения интерметаллидных сплавов Гейслера на основе систем Ti-Al-Me включает приготовление реакционной смеси порошков исходных компонентов, содержащей порошки в соотношении 2Ме+Ti+Al, где Ме –Co, Fe или Cu, прессование шихтовой заготовки, помещение заготовки в реакционную печь, воспламенение прессованной заготовки с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения в атмосфере аргона при давлении 0,1 МПа или в вакууме при 13,3⋅10^-2 Па, при этом готовят реакционные смеси трех составов при следующем соотношении компонентов, масс. %: Со - 61.17, Ti - 24.84, Al - 13.99; Fe - 59.87, Ti - 25.67, Al -14.46; Cu - 62.9, Ti - 23.71, Al - 13.36.

Сущность предложенного способа заключается в использовании элементарных порошков металлов кобальта, титана, железа, меди и алюминия определенной дисперсности, которые смешивают до получения однородной смеси в соотношении 2Ме (Ме= Со, Fe, Cu)+Ti+Al. Из смеси делают прессованные образцы, которые помещают в реакционную печь и проводят синтез методом СВС (как в вакууме, так и в атмосфере аргона). Синтезированный продукт охлаждается на воздухе в песке. Согласно предлагаемому изобретению, трудоемкость процесса получения снижается за счет применения метода СВС, обеспечивающего получение качественного материала за десятки секунд в одну технологическую стадию, без необходимости привлечения высоких энергозатрат. Таким образом, длительность процесса согласно изобретению, уменьшается почти в 1000 раз, а также уменьшается количество технологических стадий в 2 раза.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Порошки металлов кобальта Со (размером ~ 20 мкм), титана Ti (ПТОМ-1, размером ~ 11 мкм) и алюминия Al (АСД-4, размером ~ 6 мкм) смешивают в планетарной мельнице до получения однородной смеси составов (2Co+Ti+Al). В качестве мелющих шаров используют шары из оксида циркония. Масса исходной смеси к массе шаров составляет 4:1. Из полученной смеси прессуют образцы различных форм и размеров. Спрессованные образцы помещают в печь, где осуществляют нагрев со скоростью ~ 100°С/мин до момента инициирования СВС-реакции. Синтез проводят как в вакууме при давлении 13,3 10^-2 Па, так и в атмосфере аргона ~ 10⁵Па. Максимальная температура реакции горения составляет ~ 1470°С. По данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание основной фазы 100%.

Пример 2. В условиях примера 1, отличающегося тем, что приготавливают реакционную смесь порошков железа (размером ~ 30 мкм), титана и алюминия в соотношении (2Fe+Ti+Al). Нагрев происходит в две стадии: 1) со скоростью 100°С /мин до выхода на плато, 2) со скоростью 200°С /мин до момента инициирования реакции. Максимальная температура реакции горения составляет ~ 1130°С. По данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание основной фазы в синтезированном продукте не менее 82%.

Пример 3. В условиях примера 1, отличающегося тем, что приготавливают реакционную смесь порошков меди (ПМС размером ~ 40 мкм), титана и алюминия в соотношении (2Cu+Ti+Al). После прохождения СВС-реакции синтезированный продукт отжигают еще в течение 15 мин. при 800°С. Максимальная температура реакции горения составляет ~ 980°С. По данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание основной фазы в синтезированном продукте не менее 86%.

Массовые соотношения исходных компонентов представлены в Табл. 1. Характеристики полученных интерметаллидов представлены в Табл. 2.

Таким образом, предлагаемая совокупность признаков изобретения позволяет получать интерметаллидные сплавы Гейслера в одну технологическую стадию за десятки секунд. Согласно предлагаемому изобретению, трудоемкость процесса получения снижается за счет использования применения метода СВС, обеспечивающего получение качественного материала за десятки секунд в одну технологическую стадию, без необходимости привлечения высоких энергозатрат. Свойства синтезированных материалов не уступают по характеристикам материалам, полученных известными способами.

Синтезированные сплавы могут использоваться как прямой продукт синтеза, так и как материалы для дальнейшего передела, например в виде мишеней для магнетронного напыления, прокатных лент и могут быть использованы в широком спектре применений в электротехнической промышленности.

Изобретение относится к получению интерметаллидных сплавов на основе фаз Гейслера, которые могут быть использованы в качестве материалов для устройств хранения информации в электротехнической промышленности. Способ получения интерметаллидного сплава Гейслера системы Ti-Al-Me включает приготовление реакционной смеси порошков исходных компонентов, содержащей порошки в соотношении 2Ме+Ti+Al, где Ме - Со, Fe или Cu, прессование шихтовой заготовки, помещение заготовки в реакционную печь, воспламенение прессованной заготовки с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения в атмосфере аргона при давлении 0,1 МПа или в вакууме при 13,3*10^-2 Па. При этом реакционные смеси могут иметь следующий состав, мас. %: Со - 61.17, Ti - 24.84, Al - 13.99, или Fe - 59.87, Ti - 25.67, Al - 14.46, или Cu - 62.9, Ti - 23.71, Al - 13.36. Изобретение направлено на снижение трудоемкости технологического процесса получения сплавов Гейслера. 3 з.п. ф-лы, 3 пр., 2 табл.

1. Способ получения интерметаллидного сплава Гейслера системы Ti-Al-Me, включающий приготовление реакционной смеси порошков исходных компонентов, содержащей порошки в соотношении 2Ме+Ti+Al, где Ме - Со, Fe или Cu, прессование шихтовой заготовки, помещение заготовки в реакционную печь, воспламенение прессованной заготовки с последующим реагированием ее компонентов в режиме горения в атмосфере аргона при давлении 0,1 МПа или в вакууме при 13,3*10^-2 Па.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что готовят реакционную смесь, содержащую следующие компоненты в соотношении, мас. %: Со - 61.17, Ti - 24.84, Al - 13.99.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что готовят реакционную смесь, содержащую следующие компоненты в соотношении, мас. %: Fe - 59.87, Ti - 25.67, Al -14.46.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что готовят реакционную смесь, содержащую следующие компоненты в соотношении, мас. %: Cu - 62.9, Ti - 23.71, Al - 13.36.