Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы Российский патент 2021 года по МПК H01L21/306 

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для химической обработки пластин перед электрохимическим нанесением металлических покрытий на поверхность пластин из термоэлектрических материалов.

Известен «Способ обработки поверхности пластин для формирования солнечных элементов, включающий травление кремния с полным удалением остатков окисла с поверхности обратной стороны кремниевой пластины, перед напылением обратной стороны, отличающийся тем, что в качестве травителя используется раствор, в состав которого входят фтористоводородная кислота и деионизованная вода, компоненты раствора выбираются в следующем соотношении: HF:Н₂О, равно 1:30. Патент РФ на изобретение №2586266, МПК:H01L 35/34, д. публ. 2009.02.

Известен «Способ обработки подложек в жидкостном травителе, включающий обработку поверхности подложек травителем, в состав которого входят фтористоводородная кислота (HF), фторид аммония (NH₄F) и деионизованная вода Н₂О, отличающийся тем, что подложки подвергают обработке в травителе, состоящем из фтористоводородной кислоты (HF), фторида аммония (NH₄F) и деионизованной воды (Н₂О) при соотношении компонентов 1:2:5 и времени, равном 4±1 мин.

Патент РФ на изобретение №2419175, МПК; H01L 21/306; д. публ. 2011.01.10 Известен «Способ получения антидиффузионного барьера», на ветвях полупроводниковых термоэлементов на основе Те, Bi, Se, Sb путем нанесения никелевого слоя, при этом термоэлемент нагревают до 100-140° при давлении 1-10 мм.рт.ст., на поверхность термоэлемента подают струю тетракарбонил никеля, который в результате термической диссоциации образует слой никеля, а образующуюся при диссоциации окись углерода удаляют. Авт св-во СССР №361748, МПК: H01V 1/02, д. публ. 1978.10.05. Известен «Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе теллурида висмута» путем электрохимического осаждения металлов в том числе и никеля, включающий предварительную обработку поверхности пластин растворами азотной и соляной кислот при температуре 50°С и затем электрохимическое осаждение никеля, которое проводят в из водного раствора, содержащего сульфат никеля, хлорид никеля и борную кислоту при 25-50А/см².

Патент США №324970, МПК: H01V 1/02, 136-237, д. публ. 1966 г.

Недостатком данного метода является высокая температура предварительной обработки, что приводит к сильному испарению растворов, а соответственно накоплению вредных газов во время работы, так же не позволяет полностью удалить механические примеси, нарушенный и окисный слои, образовавшиеся во время и после резки пластин.

Наиболее близким к предложенному способу является

1. Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающий химическую обработку пластин растворами, содержащими соляную и азотную кислоты и электрохимическое никелирование поверхности пластин, отличающийся тем, что химическую обработку проводят в три стадии: сначала щелочным раствором, затем раствором, содержащим смесь соляной и азотной кислот, с введением в него ионов йода, затем раствором, содержащим смесь фтористо-водородной и серной кислот, а электрохимическое осаждение никеля проводят с предварительным электрохимическим травлением поверхностного слоя пластин, которое осуществляют в электролите для никелирования путем равномерного увеличения катодной плотности тока до 10-50 мА/см² в течение 1,0-1,5 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую стадию химической обработки пластин ведут в растворе карбоната натрия или гидроокиси натрия с концентрацией 1-10 мас. % при температуре 70-100°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вторую стадию химической обработки пластин проводят при температуре 20-50°С в течение 1-5 мин водными растворами соляной и азотной кислот при объемном соотношении вода, серная и азотная кислоты 4:(1-3):(1-3), соответственно, при введении в раствор ионов йода в количестве 0,5-1,0 мас. %.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что третью стадию химической обработки пластин ведут при температуре 20-30°С, в течение 1-5 мин водными растворами серной и фтористоводородной кислот при объемном соотношении вода, серная и фтористоводородная кислоты 4:(1-2):(1-3), соответственно.

Патент РФ на изобретение №2293399, МПК:H01L 35/34; д. пуб. 2007.02.10.

Недостатком данного способа является то, что обработка на первом и втором этапе происходит при высоких температурах, что приводит к сильному испарению компонентов, которые могут навредит здоровью работников. При электролитическом травлении, которое происходит в том же растворе, что и нанесение электрохимического никеля, можно упустить момент перетравливания материала, что приведет к негодности пластины по геометрическим параметрам.

Техническим результатом изобретения является повышение адгезивных свойств поверхностного слоя пластин из термоэлектрических материалов за счет создания на нем антидиффузионного барьера путем химической обработки пластин из термоэлектрических материалов ультразвуком и поэтапно растворами различных кислот с оптимально подобранным соотношение между ними. Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы» включает химическую обработку пластин растворами, содержащими азотную и соляную кислоты и электрохимическое никелирование поверхности пластин. При этом химическую обработку проводят в три стадии: на первой стадии химическую обработку пластин ведут в растворе гидроокиси натрия с концентрацией 10 мас. %. На второй стадии химическую обработку пластин проводят при температуре 20-30°С в течение одной минуты водными растворами соляной и азотной кислот. А третью стадию химической обработки пластин также ведут водными растворами кислот при температуре 20-30°С в течение одной минуты. Затем электрохимическое никелирование пластин из термоэлектрического материала осуществляют в электролите для никелирования. Кроме того, первую стадию химической обработки пластин проводят в УЗ-ванне с мощностью ультразвука, равной 60 Вт/см², при температуре 45°С в течение пяти минут. А на второй стадии химическую обработку пластин растворами кислот проводят при объемном соотношении: вода: соляная кислота: азотная кислота, равном 18:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение одной минуты. Наконец третью стадию химической обработки пластин осуществляют растворами фтористоводородной и азотной кислот при объемном соотношении: вода: фтористоводородная кислота: азотная кислота, равном 38:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение одной минуты. После чего, осуществляют электрохимическое никелирование пластин из термоэлектрического материала в электролизной ванне с электролитом, содержащем соляную кислоту и хлористый никель в объемном соотношении, равном 1:2,5 при катодной плотности тока 0,4 А/дм² в течение пяти минут с получением толщины никелевого слоя 10-15 мкм.

Очистка поверхности играет важную роль в производстве. Традиционно очистка происходит с использованием химических средств - хлорированных или фторированных растворителей, щелочей, кислот, обезжиривателей, спиртов, либо механическая очистку с помощью абразивов или щеток. Однако для работы с полупроводниковыми материалами одной химической или механической обработки недостаточно, так поверхность не полностью очищена и не подготовлена для дальнейшей работы. Эти трудности успешно преодолеваются с помощью ультразвуковой технологии очистки. Ультразвук очищает от таких загрязняющих веществ, как масло, жир, шлам, смазочно-охлаждающие жидкости.

Способ осуществляют следующим образом: поликристаллический слиток термоэлектрического материала на основе халькогенида висмута Bi₂Te_2.7Se_0.3 n-типа проводимости разрезают электроэрозионной резкой на шайбы, которые подвергаются химической обработке в три стадии следующим образом.

Шайбы помещают в УЗ-ванну обработку осуществляют в растворе гидроокиси натрия 10% с мощностью УЗ 60 Вт/см² при температуре 45°С в течение пяти минут - это позволяет очистить поверхность от образовавшегося во время резки электроискрой мелкого абразива, обезжирить рабочую поверхность и подготовить ее к дальнейшей работе. Затем шайбы промывают дистиллированной водой.

На второй стадии шайбы помещают в ванну с водным раствором смеси соляной и азотной кислот следующего состава: 50 мл HCl, 50 мл HNO₃ и 900 мл Н₂О. Температура раствора 20-30°С, время обработки одна минута. Затем шайбы промывают в дистиллированной воде при температуре 18-20°С, также одну минуту.

На третьей стадии химической обработки шайбы переносят в ванну с водным раствором смеси азотной и фтористоводородной кислот следующего состава: 25 мл HNO₃, 25 мл HF и 950 мл Н₂О. Время обработки одна минута. Затем пластины промывают также при температуре 18-20°С дистиллированной воде одну минуту.

После окончания химической обработки шайбы помещают в электролизную ванну, заполненную электролитом следующего состава: 250 г/л никеля хлористого(NiCl₂) и 100 мл/л соляной кислоты (HCl) выдерживают 0,5-1 минуты без подачи тока, после проводят процесс электрохимического осаждения никеля. Процесс осуществляют при катодной плотности тока 0,4 А/дм² в течение 5 минут. Полученный слой никеля имеет толщину 10-15 мкм. Величина адгезии составляет 100-150 кг/ см².

В зависимости от размера и количества шайб, загружаемых в электролизную ванну, и требуемой толщины антидиффузионного барьера изменяют параметры процесса в рамках заявленных значений.

Толщина антидиффузионного слоя в зависимости от времени осаждения составляет от 5 мкм до 15 мкм. Величина адгезии на шайбах n-типа проводимости составляет 100-150 кг/см², на пластинах р-типа проводимости - 100 кг/ см².

Такие же высокие результаты достигаются и при металлизации заявленным способом термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов сурьмы и висмута р-типа проводимости.

Таким образом, заявленное изобретение позволяет создать антидиффузионный барьер на шайбах термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы с величиной адгезии от 100 до 150 кг/см² в зависимости от типа проводимости.

Использование этих пластин из термоэлектрических материалов с высокими адгезивными свойствами поверхностного слоя, за счет создания на нем антидиффузионного барьера, в термоэлектрических модулях, существенно улучшает такие характеристики приборов, как количество выдерживаемых циклов, которое возрастает на 45-55%, что приводит к увеличению срока службы приборов.

Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для химической обработки пластин перед электрохимическим нанесением металлических покрытий на поверхность пластин из термоэлектрических материалов. Техническим результатом изобретения является повышение адгезивных свойств поверхностного слоя пластин из термоэлектрических материалов за счет создания на нем антидиффузионного барьера путем химической обработки пластин из термоэлектрических материалов ультразвуком и поэтапно растворами различных кислот с оптимально подобранным соотношением между ними. Достижение указанного результата обеспечивается за счет того, что «Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы» включает химическую обработку пластин растворами, содержащими азотную и соляную кислоты и электрохимическое никелирование поверхности пластин. При этом химическую обработку проводят в три стадии: на первой стадии химическую обработку пластин ведут в растворе гидроокиси натрия с концентрацией 10 мас. %. На второй стадии химическую обработку пластин проводят при температуре 20-30°С в течение одной минуты водными растворами соляной и азотной кислот. А третью стадию также ведут водными растворами кислот при температуре 20-30°С в течение одной мин, затем электрохимическое никелирование осуществляют в электролите для никелирования. Кроме того, первую стадию химической обработки пластин проводят в УЗ-ванне с мощностью ультразвука, равной 60 Вт/см², при температуре 45°С в течение 5 мин. А на второй стадии химическую обработку пластин растворами кислот проводят при объемном соотношении: вода : соляная кислота : азотная кислота, равном 18:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение одной минуты. Наконец третью стадию химической обработки пластин осуществляют растворами фтористоводородной и азотной кислот при объемном соотношении: вода: фтористоводородная кислота: азотная кислота, равном 38:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение 1 мин. Затем осуществляют электрохимическое никелирование пластин из термоэлектрического материала в электролизной ванне с электролитом, содержащим соляную кислоту и хлористый никель в объемном соотношении, равном 1:2,5, при катодной плотности тока 0,4 А/дм² в течение 5 мин с получением толщины никелевого слоя 10-15 мкм.

Способ создания антидиффузионного барьера на поверхности пластин из термоэлектрических материалов на основе халькогенидов висмута и сурьмы, включающий химическую обработку пластин растворами, содержащими азотную и соляную кислоты, и электрохимическое никелирование поверхности пластин, при этом химическую обработку проводят в три стадии: на первой стадии химическую обработку пластин ведут в растворе гидроокиси натрия с концентрацией 10 мас. %, на второй стадии химическую обработку пластин проводят водными растворами соляной и азотной кислот при температуре 20-30°С, в течение одной минуты, а третью стадию химической обработки пластин ведут водными растворами кислот также при температуре 20-30°С и в течение одной минуты, затем электрохимическое никелирование пластин из термоэлектрического материала осуществляют в электролите для никелирования, отличающийся тем, что первую стадию химической обработки пластин осуществляют в УЗ-ванне с мощностью ультразвука, равной 60 Вт/см², при температуре 45°С в течение пяти минут, на второй стадии химическую обработку пластин растворами кислот проводят при объемном соотношении: вода : соляная кислота : азотная кислота, равном 18:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение одной минуты, при этом третью стадию химической обработки пластин осуществляют растворами фтористоводородной и азотной кислот при объемном соотношении: вода : фтористоводородная кислота : азотная кислота, равном 38:1:1 соответственно, с последующим промыванием в дистиллированной воде при температуре 18-20°С в течение одной минуты, затем электрохимическое никелирование поверхности пластин проводят в электролизной ванне с электролитом, содержащим соляную кислоту и хлористый никель в объемном соотношении, равном 1:2,5, при катодной плотности тока 0,4 А/дм² в течение пяти минут с получением толщины никелевого слоя 10-15 мкм.