СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ НИТИНОЛА Российский патент 2021 года по МПК B22F10/28 B22F3/105 B33Y10/00 B33Y70/10 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии лазерного синтеза методом селективного лазерного плавления. Способ может найти применение в машиностроении, медицине для изготовления имплантатов, фиксаторов, датчиков, муфтовых соединений, исполнительных элементов и т.д., функциональных устройств со сложной геометрической формой, с возможностью изменения формы под воздействием температуры.

Технология селективного лазерного плавления относится к группе аддитивных технологий и позволяет создавать из металлических порошков трехмерные объекты путем их послойного формирования за счет локального плавления порошков и нижележащего слоя материала. Металлический порошок загружается в устройство для нанесения порошкового слоя установки селективного лазерного плавления, на металлическую платформу наносится порошковый слой, затем в атмосфере инертного газа лазерный луч обрабатывает порошковый слой по траектории, соответствующей определенному сечению компьютерной модели изделия. После лазерной обработки одного порошкового слоя платформа опускается на толщину одного слоя и поверх наносится новый слой металлического порошка. Далее осуществляется лазерная обработка порошкового слоя по траектории, соответствующей следующему слою компьютерной модели изделия. Процесс повторяется до тех пор, пока не будут обработаны все слои.

Нитинол является одним из наиболее известных сплавов с эффектом памяти формы. Сплав на основе соединения NiTi и применяется в аэрокосмической, механической, электронной, биомедицинский и других областях. Основными характеристическими параметрами реализации ЭПФ для нитинола являются температурные интервалы мартенситных превращений (ТИМП), которые ограничиваются определенными точками. Реализация ЭПФ объясняется фазовым переходом в твердом состоянии, который называют мартенситным термоупругим превращением. Такой фазовый переход во многом зависит от химического состава, в частности, отмечают влияние содержания никеля, склонному к испарению при повышенных температурах и образованию обогащенных никелем вторичных фаз, приводящих к смещению температурных интервалов мартенситных превращений в сторону увеличения температуры, что в свою очередь, приводит к снижению проявления эффекта памяти формы. В ряде случаев температурный гистерезис мартенситного превращения бинарного сплава NiTi является недостаточным для обеспечения надежности соединительных конструкций или температурный интервал мартенситного превращения является недостаточно низким для работы элементов с эффектом памяти формы. Кроме того, механические характеристики бинарного сплава нитинол в ряде случаев являются недостаточными для обеспечения прочности изделий.

Композиционные материалы на основе нитинола являются одними из перспективных конструкционных материалов. Введение в матрицу нитинола тугоплавких элементов, в частности ниобия, используют для снижения температурного интервала мартенситного превращения, а также для повышения предела текучести материала. (Duerig Т. W., Melton К. N. Wide hysteresis NiTiNb alloys //European Symposium on Martensitic Transformations. -EDP Sciences, 1989. - C. 191-198).

Среди традиционных методов изготовления композиционного материала на основе нитинола известен способ (CN 104630525 A, 20.05.2015), включающий перемешивание порошков никеля, титана и ниобия в соотношении, близком к составу нитинола, прессование порошковой смеси и спекание заготовки на твердый раствор при температуре 1000-1140°С. Целью данного способа является получение высокоэластичного материала с узкой петлей гистерезиса, при этом содержащиеся поры сферической формы позиционируются как способ достижения модуля упругости человеческой кости. Недостатком данного способа является низкая прочность материала, вызванная наличием пор, выступающих в качестве концентраторов напряжений.

Известен способ изготовления объемных изделий из широкого спектра материалов (RU 2333076 С1, 10.09.2008), включающий размещение в установке селективного лазерного спекания порошковой смеси исходных компонентов, взятых в соответствии со стехиометрическим составом целевого материала, лазерную обработку послойно формируемого изделия, сопровождающуюся самораспространяющимся высокотемпературного синтезом в магнитном, электрическом или ультразвуковом полях, далее спеканием частиц порошковой смеси и последующее извлечение изделия из установки. Образование материала необходимого состава осуществляют с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в пятне лазерного излучения путем локального нагрева лазерным излучением с одновременным спеканием частиц. Результатом является объемные изделия сложной геометрической формы с анизотропным составом с выходом годных в случае сплавов на основе системы Ti-Ni не менее 80%.

Недостатком данного способа являются высокая пористость материала по причине того, что процесс спекания порошков сопровождается неполной консолидацией порошка, инициируемой источником с недостаточной для полного плавления энергией, и, как следствие, низкая прочность изделий.

Наиболее близким аналогом к заявляемому способ, выбранным в качестве прототипа, является метод получения сплава Ti-Ni из элементных порошков (Zhang В., Chen J., Coddet С.Microstructure and transformation behavior of in-situ shape memory alloys by selective laser melting Ti-Ni mixed powder // Journal of Materials Science & Technology. - 2013. - T. 29. - № 9. - C. 863-867). Метод включает механическое перемешивание порошков никеля и титана в атомном соотношении 1:1, размещение порошковой смеси в установке селективного лазерного плавления, послойную лазерную обработку формируемого изделия с протеканием плавления материала при мощности лазера 100 Вт, скорости сканирования 50-400 мм/с и толщине порошкового слоя 50 мкм. Материал необходимого состава образуют путем плавления порошковой смеси сфокусированным лазерным излучением с последующей быстрой кристаллизацией. Объемная форма изделия формируется за счет послойной обработки порошковых слоев в соответствии с геометрией отдельных сечений изделия. Результатом известного метода является.

Известный метод позволяет изготавливать высокоплотный гомогенный сплав Ti-Ni, в том числе с выделениями фаз Ti₂Ni, TiNi₃, однако недостатком данного способа являются низкий предел текучести материала и узкий температурный интервал мартенситного превращения.

Таким образом, технической проблемой, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является увеличение предела текучести и температурного интервала мартенситного превращения материала на основе нитинола. Это позволяет повысить рабочий ресурс изделий, использовать их при более высоких нагрузках и при более высоких температурах.

Решение данной проблемы достигается за счет того, что проводят механическое перемешивание порошков сплава Ni-Ti с атомным соотношением Ni:Ti 1,04-1,07 и Nb, в количестве NiTi - 83-90 мас.%, Nb - 10-17 мас.%, размещение порошковой смеси в установке селективного лазерного плавления, послойную лазерную обработку формируемого изделия с протеканием плавления материала при мощности лазера 100-300 Вт, скорости сканирования 500-1500 мм/с, толщине порошкового слоя 30-60 мкм, с последующим отжигом изделия при температуре 600-1000°С в течение 1-6 ч.

Добавление порошка ниобия к порошку сплава Ni-Ti необходимо для получения композиционного материала. В материале на основе нитинола ниобий присутствует в виде вторичной фазы β-Nb, что приводит к твердорастворному упрочнению материала. При обратном мартенситом превращении деформированного изделия из композиционного материала на основе нитинола протекает эффект памяти формы. При этом для возврата в исходное недеформированное состояние матрица из нитинола преодолевает дополнительные усилия за счет деформации выделений ниобия. Таким образом, достигается технический результат, заключающийся в повышении прочностных свойств и увеличение температурного интервала мартенситного превращения композиционного материала на основе нитинола.

Для более подробного раскрытия изобретения к описанию прилагаются иллюстрации:

Фиг. 1 - Оптическое изображение структуры материала, полученного по способу;

Фиг. 2 - Изображение структуры материала, полученное в результате исследования на сканирующем электронном микроскопе;

Фиг. 3 - Рентгенограмма материала, полученного в процессе селективного лазерного плавления;

Фиг. 4 - Изображение структуры материала после отжига согласно способу, полученное в результате исследования на сканирующем электронном микроскопе.

Предлагаемый способ изготовления изделий из композиционного материала на основе нитинола осуществляют в следующей последовательности:

1. Проводят механическое перемешивание порошков сплава никель-титан и ниобия в весовом соотношении сплав никель-титан 83-90%, ниобий 10-17% в смесителе типа «пьяная бочка» в течение 3-24 ч за счет многократного пересыпания порошков в объеме цилиндрической емкости, закрепленной под некоторым углом.

2. Размещают порошковую смесь в установке селективного лазерного плавления, проводят послойную лазерную обработку формируемого изделия с протеканием плавления материала при мощности лазера 100-300 Вт, скорости сканирования 500-1500 мм/с, толщине порошкового слоя 30-60 мкм.

3. После завершения процесса селективного лазерного плавления проводят отжиг при температуре 600-1000°С в течение 1-12 ч.

Согласно способу осуществляют механическое перемешивание порошка сплава никель-титан с атомным соотношением Ni:Ti 1,04-1,07 и порошка ниобия в количестве NiTi 83-90 мас. %, Nb 10-17 мас. % для получения однородной порошковой смеси. Данное соотношение компонентов порошковой смеси обеспечивает получение композиционного материала на основе нитинола с заданным химическим и фазовым составом, обладающего высоким пределом текучести и высоким температурным интервалом мартенситного превращения. Использование порошка сплава никель-титан вместо порошков отдельных элементов никеля и титана приводит к получению более однородной структуры композиционного материала и более высоким прочностным свойствам.

В результате воздействия энергии лазерного луча на слой порошковой смеси сплава никель-титан и ниобия в процессе послойной лазерной обработки в установке селективного лазерного плавления происходит расплавление порошковой смеси с образованием жидкой фазы и ее последующее охлаждение. При этом под действием лазерного луча частицы порошка ниобия расплавляются частично вследствие его более высокой температуры плавления по сравнению со сплавом никель-титан. При охлаждении жидкой фазы под действием капиллярных сил происходит перемешивание компонентов с кристаллизацией жидкой фазы, что приводит к образованию композиционного материала на основе нитинола, состоящего из соединения NiTi с частично растворенным в нем Nb и выделения β-Nb, равномерно расположенные в матрице NiTi. Частичное растворение ниобия в матрице NiTi приводит к твердорастворному упрочнению материала, а наличие в материале β-Nb приводит к дисперсионному упрочнению материала, что повышает предел текучести материала и увеличивает температурный интервал мартенситного превращения. При формировании материала из порошка сплава Ni-Ti и порошка ниобия методом селективного лазерного плавления пористость составляет менее 1%. Вследствие низкой пористости композиционный материал также имеет высокие прочностные свойства.

При послойной лазерной обработке формируемого материала при мощности лазера менее 100 Вт, и/или скорости сканирования более 1500 мм/с, и/или толщине порошкового слоя более 60 мкм энергии лазерного излучения недостаточно для расплавления порошковой смеси, что приводит к получению отдельных областей из никеля, титана и ниобия, и не позволяет получить композиционный материал на основе нитинола. При мощности лазера более 300 Вт, и/или скорости сканирования менее 500 мм/с при лазерной обработке энергия лазерного излучения избыточна, что приводит к испарению компонентов порошковой смеси, что не позволяет получить композиционный материал на основе нитинола. При толщине порошкового слоя менее 30 мкм, сопоставимой с размерами частиц порошка, при лазерной обработке не обеспечивается перемешивание расплавленных компонентов и, соответственно, образование нитинола.

После завершения процесса селективного лазерного плавления проводится термическая обработка путем отжига при температуре 600-1000°С в течение 1-12 ч. В результате отжига происходит растворение вторичных интерметаллидных фаз и диффузия ниобия, что приводит к более однородному химическому составу, а также повышается предел текучести и температурный интервал мартенситного превращения. При температуре отжига менее 600°С и/или времени отжига менее 1 ч не происходит растворение вторичных интерметаллидных фаз и диффузия ниобия. При температуре отжига более 1000°С и/или времени отжига более 12 ч происходит рекристаллизация материала и рост зерен, что приводит к снижению предела текучести.

Пример реализации:

Были взяты порошки сплава NiTi с атомным соотношением Ni:Ti=T,07 с размером частиц d₅₀=50 мкм в количестве 85 мас. %, порошок ниобия с размером частиц d₅₀=35 мкм в количестве 15 мас. %. Было проведено механическое перемешивание взятых порошков в смесителе типа «пьяная бочка» в течение 12 ч со скоростью вращения смесителя 60 об/мин. Была получена механическая смесь порошков сплава NiTi и ниобия.

Полученная смесь порошков была помещена в бункер для порошка установки селективного лазерного плавления. На металлическую платформу установки был нанесен слой смеси порошков с толщиной 50 мкм. С помощью непрерывного лазера при мощности 200 Вт и скорости сканирования 700 мм/с расплавили слой смеси порошков. Затем металлическая платформа была опущена на 50 мкм, нанесен новый слой смеси порошков и расплавлен с помощью лазера. Процесс был повторен для 300 слоев. Пористость материала была определена с помощью металлографического анализа полированной поверхности образца материала, предел текучести материала определяли с помощью универсальной испытательной машины, температурный интервал мартенситного превращения определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

На фиг. 1 показано оптическое изображение структуры полированной поверхности образца изготовленного материала. На изображении структуры имеются следы от проходов лазера, структура состоит из матрицы из NiTi и отдельных частиц ниобия, распределенных в матрице. Материал имеет низкую пористость менее 0,1% и плотность 6,68 г/см³. На изображения микроструктуры изготовленного материала, полученного с помощью сканирующего электронного микроскопа, видно, что материал состоит из матрицы NiTi с отдельными частицами ниобия, при этом внутренняя пористость отсутствует (Фиг. 2). Результаты рентгенофазового анализа материала подтвердили, что материал состоит из аустенитной матрицы NiTi и ниобия (Фиг. 3). Изготовленный материал был подвергнут термическому отжигу при температуре 850°С в течение 2 часов с охлаждением с печью. В результате отжига произошла диффузия ниобия и растворение вторичных элементов с образованием более однородной структуры и химического состава материала. Микроструктура после отжига состояла из мелкодисперсной эвтектической фазы NiTi+Nb (Фиг. 4). После термического отжига предел текучести материала составил 430 МПа. Температурный интервал мартенситного превращения составил 50°С (от -50 до 0°С).

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии лазерного синтеза методом селективного лазерного плавления. Способ изготовления композиционного материала на основе нитинола NiTi включает механическое перемешивание порошков компонентов сплава, размещение порошковой смеси в установке селективного лазерного плавления и послойную лазерную обработку формируемого материала плавлением. Проводят механическое перемешивание порошков сплава NiTi, с атомным соотношением Ni:Ti 1,04-1,07, и Nb в количестве NiTi - 83-90 мас. %, Nb - 10-17 мас. %. Послойную лазерную обработку формируемого материала проводят при мощности лазера 100-300 Вт, скорости сканирования 500-1500 мм/с и толщине порошкового слоя 30-60 мкм. После послойной лазерной обработки проводят отжиг при температуре 600-1000°С в течение 1-6 ч. Обеспечивается высокий предел текучести и широкий температурный интервал мартенситного превращения композиционного материала на основе нитинола, что позволяет повысить рабочий ресурс изделий из полученного материала и использовать их при более высоких нагрузках и более высоких температурах. 4 ил., 1 пр.

Способ изготовления композиционного материала на основе нитинола NiTi, включающий механическое перемешивание порошков компонентов сплава, размещение порошковой смеси в установке селективного лазерного плавления и послойную лазерную обработку формируемого материала плавлением, отличающийся тем, что проводят механическое перемешивание порошков сплава NiTi, с атомным соотношением Ni:Ti 1,04-1,07, и Nb в количестве NiTi - 83-90 мас. %, Nb - 10-17 мас. %, а послойную лазерную обработку формируемого материала проводят при мощности лазера 100-300 Вт, скорости сканирования 500-1500 мм/с, толщине порошкового слоя 30-60 мкм, после послойной лазерной обработки проводят отжиг при температуре 600-1000°С в течение 1-6 ч.