СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА TINI С ПРОГНОЗИРУЕМЫМИ СВОЙСТВАМИ С ПОМОЩЬЮ АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ Российский патент 2022 года по МПК B22F3/105 C22C1/04 B33Y10/00 B33Y70/00 C22C19/03 C22C14/00 

Изобретение относится к области аддитивного производства, в частности получения сплавов системы TiNi и изделий из них, обладающих эффектом памяти формы, методами аддитивных технологий, известных также под термином 4D-печать.

Сплав системы TiNi (нитинол) эквиатомного состава титана с никелем, где около 55 мас. % составляет Ni, остальное - Ti, способный проявлять эффект памяти формы был впервые запатентован в 1965 году У. Бюгером и Ф. Вангом из Военно Морской Лаборатории США [1]. В конце 1960-х годов было найдено первое практическое применение в сплав системы TiNi авиастроении - из сплава была получена муфта, для термомеханического соединения трубопроводов гидравлических систем истребителя F-14 [1]. Дальнейшее изучение и исследование сплавов системы TiNi дало возможность частично расширить их применяемость, основываясь на их возможности проявлять эффект памяти формы, активируемый при определенных температурах, и развивающий при этом определенное усилие. На текущий момент сплавы системы TiNi применяются в аэрокосмической промышленности, медицине, существуют различные наработки и применения в автомобильной промышленности и бытовых приборах. В описанных сферах сплавы системы TiNi выполняют роль температурных датчиков, термосиловых исполнительных элементов, термомеханических соединителей, различных имплантатов с ЭПФ, стентов, стягивающих костных фиксаторов и прочего [2-4].

Несмотря на определенное распространение сплавов системы TiNi в различных сферах промышленности, их использование до сих пор является крайне ограниченным. Это связано в первую очередь с высокой стоимостью сплавов, и серьезным и сложным влиянием параметров обработки на итоговые свойства сплава (в том числе функциональные), а также общей сложности механической обработки сплавов системы TiNi. Данные факторы создают определенные сложности в получении из сплавов системы TiNi изделий сложной формы при использовании классических методов обработки [5, 6].

Появление и развитие технологий аддитивного производства позволило изменить подход к получению сплавов системы TiNi и изделий из них. Как известно, аддитивные технологии позволяют изготавливать изделия сложной формы без дополнительной механической обработки из порошков различных сплавов. Применительно к изготовлению изделий из порошков системы TiNi используется термин 4D печать - использование технологий 3D печати для создания объектов с применением различных материалов, определяемых как интеллектуальные и обладающих уникальным свойством изменять форму с течением времени или под действием внешних источников энергии [7].

Использование метода 4D-печати для получения сплавов системы TiNi и изделий из них активно исследуется и изучается. Особенности процессов аддитивного производства создают определенные сложности и влияют на итоговые параметры реализации функциональных свойств изделий, в частности - эффекта памяти формы и развиваемых при этом реактивных напряжений.

На текущий момент уже существует несколько исследований и патентов, описывающих возможности получения сплавов системы TiNi методами аддитивного производства.

В патенте [8] описывается способ получения бездефектного сплава системы TiNi, легированного 2-6 масс. % циркония в процессе 4D-печати, конкретно - методом селективного лазерного плавления (СЛП). Используются элементные порошки титана, никеля и циркония, смешиваемые в определенных пропорциях и далее подвергаемые обработке методом селективного лазерного плавления при определенных параметрах процесса. В качестве основных результатов разработанной методики отмечается получение бездефектных образцов сплава системы TiNi легированной цирконием, без поверхностных трещин, с прочностью на разрыв выше 740 МПа и твердостью более 280 HV. Основной упор сделан именно на возможность получения бездефектных образцов с определенными механическими характеристиками за счет использования определенных параметров процесса селективного лазерного плавления и легирования сплава цирконием.

Недостатком указанного изобретения является использование элементных порошков. При лазерных обработках элементных порошков никеля и титана может быть инициирован самораспространяющийся высокотемпературный синтез, который может привести к деформации получаемого изделия и повреждению установки селективного лазерного плавления. Таким образом, указанный способ не позволяет с уверенностью получать описанный сплав системы TiNi с эффектом памяти формы.

В патенте [9] так же описывается способ получения бездефектных образцов из сплава системы TiNi с помощью 4D печати на основе технологии селективного лазерного плавления. Для этого используют порошок сплава системы TiNi, получаемый методом атомизации из слитка. Порошок модифицируют в разрядной плазменной шаровой мельнице. Далее порошок подвергают обработке методом селективного лазерного плавления при определенных режимах обработки с энергетической плотностью от 150 до 300 Дж/мм³ для получения бездефектных образцов. Это позволяет получать материал плотностью более 99,5% с высокими параметрами прочности. Авторы так же отмечают, что свойства памяти формы получаемого данным способом сплава превосходят описанные в литературе. Однако четкие критерии оценки данных свойств, в сравнении с литературными данными не представлены. Основной упор изобретения сделан на получение плотных бездефектных образцов сплава системы TiNi методом СЛП с помощью определенных параметров (плотность энергии от 150 до 300 Дж/мм³) из модифицированного порошка сплава системы TiNi.

К недостаткам указанного способа относится использование высокоэнергетических режимов изготовления. При использовании в технологии селективного лазерного плавления режимов с плотностью энергии более 200-250 Дж/мм³ может появляться нестабильность процесса, следствием которой может являться перегрев образцов, нестабильность ванн расплава, коробление детали, а также деформация или искривление дугой обрабатываемой поверхности детали. При проявлении данных дефектов дальнейшая печать изделия может быть невозможна. Таким образом, указанная методика не позволяет с уверенностью получать образцы и изделия из сплава системы TiNi с эффектом памяти формы.

Известен способ получения сплава системы TiNi с градиентным распределением методом СЛП (выбран в качестве прототипа) [10]. Способ основывается на явлении испарения никеля из порошка сплава системы TiNi при увеличении энергетической плотности в процессе обработки методом СЛП. Изменение параметров СЛП (мощности лазера, скорости сканирования) ведет к изменению значения энергетической плотности для отдельной группы слоев изделия, и соответствующему большему или меньшему испарению никеля из сплава. Это позволяет изменять температуры мартенситных превращений для каждого слоя, расширяя диапазон реализации ЭПФ для получаемого сплава системы TiNi.

К недостаткам указанного способа так же относится использование высокоэнергетических режимов изготовления, при которых может проявляться явление изгиба поверхности и образование дефектов в изделиях. В соответствии с вышесказанным, данный способ не позволяет с уверенностью получать образцы и изделия из сплава системы TiNi с эффектом памяти формы.

Таким образом, технической проблемой, на решение которой направлен предлагаемый способ, является получение с использованием методов аддитивных технологий бездефектных сплавов системы TiNi и изделий из них, способных к реализации эффекта памяти формы в прогнозируемых температурах мартенситных превращений.

Решение вышеуказанной технической проблемы достигается за счет того, что обеспечивают порошок сплава TiNi с содержанием никеля от 50,6 до 51,5 ат. % и с размером частиц от 15 до 53 мкм, селективное лазерное плавление с получением сплава проводят с обеспечением дистанции между проходами лазера 0,04-0,12 мм, толщины слоя 0,03 мм, скорости сканирования 300-1250 мм/с, мощности лазера от более 200 до 250 Вт и плотности энергии при лазерном плавлении не более 200 Дж/мм3, причем селективное лазерное плавление проводят дважды по той же геометрии сканирования, а вышеуказанные параметры проведения селективного лазерного плавления выбирают в зависимости от требуемых температур мартенситного превращения сплава.

Технический результат изобретения заключается в получении бездефектного сплава системы TiNi с прогнозируемыми функциональными свойствами, определяющими эффект памяти формы.

Далее приведено описание настоящего изобретения, включая предпочтительные варианты выполнения, со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых:

Фиг. 1 - образец №1, полученный в результате примера осуществления способа;

Фиг. 2 - образец №2, полученный в результате примера осуществления способа;

Фиг. 3 - образец №3, полученный в результате примера осуществления способа.

Процесс получения сплавов системы TiNi методом СЛП с определенными прогнозируемыми температурами мартенситных превращений заключается в следующем:

• выбирают порошок сплава системы TiNi, обладающего эффектом памяти формы, с размером частиц от 15 до 53 мкм и содержанием никеля от 50,6 до 51,5 ат. %;

• определяют точный химический состав порошка и его температуры мартенситных превращений;

• выбирают параметры обработки порошка методом селективного лазерного плавления в соответствии с необходимыми прогнозируемыми температурами мартенситных превращений. Параметры обработки включают в себя дистанцию между проходами, толщину слоя, скорость сканирования, мощность лазера, стратегию сканирования, итоговую расчетную величину плотности энергии;

• загружают порошок сплава TiNi в установку селективного лазерного плавления;

• проводят выращивание образцов сплава системы TiNi в соответствии с выбранными параметрами процесса селективного лазерного плавления и стратегией двойного сканирования, для получения сплава с выбранными прогнозируемыми температурами мартенситных превращений.

Осуществление предложенного способа, заключающегося в применении четко установленных параметров процесса послойного синтеза/ селективного лазерного плавления, позволяет контролировать энергетическую плотность в процессе получения сплава TiNi, и контролировать тем самым процент испарения никеля из сплава в процессе обработки. Информация о химическом составе порошка сплава системы TiNi и его функциональных свойствах (температурах мартенситных превращений), и информация о проценте испарения никеля при определенной энергетической плотности процесса СЛП позволяет прогнозировать температуры мартенситных превращений получаемого сплава с высокой точностью.

Энергетическая плотность (плотность энергии) для процесса рассчитывается на основе формулы Е=P/v*h*t, где Р - мощность лазера, v - скорость сканирования, h - дистанция между проходами лазера, t - толщина слоя. За счет использования соответствующих параметров печати энергетическая плотность составляет не более 200 Дж/мм³.

Стратегия двойного сканирования является методикой повторного сканирования слоя после первоначальной обработки лазером по той же геометрии сканирования. Такая стратегия позволяет дополнительно увеличить количество испаряемого никеля из сплава без увеличения энергетической плотности каждой обработки и без проявления сопутствующих увеличению энергетической плотности дефектов.

Предлагаемый способ позволяет получать сплав системы TiNi с прогнозируемыми температурами мартенситных превращений за счет прогнозирования испарения никеля в процессе обработки порошков сплавов методом селективного лазерного плавления. Известно, что при содержании никеля в сплаве системы TiNi более 50 ат. %, уменьшение его содержания в сплаве на 0,1 ат. % ведет к изменению температур мартенситных превращений - увеличению их на 10°С. Используя данную зависимость, и наличие информации о прогнозируемом уровне испарения никеля при определенных параметрах процесса селективного лазерного плавления, можно прогнозировать изменения температурных интервалов мартенситных превращений сплава системы TiNi после обработки.

Разработанный способ получения сплавов системы TiNi с помощью селективного лазерного плавления может применяться для гарантированного получения бездефектных изделий различного назначения с прогнозируемыми температурами мартенситных превращений.

Имеется несколько примеров применения разработанного способа для получения бездефектных образцов сплавов системы TiNi с эффектом памяти формы с прогнозируемыми температурами превращений.

Для исследования использовался порошок сплава системы TiNi состава Ti 49 - Ni 51 ат. %. Температуры превращений порошка сплава до обработки были: Ms=-57°С, Mf=-90°С, As=-55°С, Af=-18°С. Порошок загружали в оборудование для селективного лазерного плавления и далее обрабатывали методом селективного лазерного плавления по 3 режимам для получения образцов сплава (брусков) размерностью 13 мм * 10 мм * 70 мм.

Образец №1 получали по следующему режиму: дистанция между проходами - 0,08 мм, толщина слоя - 0,03 мм, скорость сканирования - 800 мм/с, мощность лазера - 250 Вт, плотность энергии - 130,21 Дж/мм³, прогнозируемый процент испарения никеля - 0,3 ат. %. Оценку температур превращений проводили по температуре Ms. Исходя из прогнозируемого уровня испарения никеля, прирост температуры Ms ожидался на 30°С, до - 27°С. Изготовленный бездефектный образец представлен на фигуре 1. Проведенное исследование химического состава образца методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) показало в среднем 50,71 ат. % никеля, остальное - титан. Проведенная дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) показала, что температура Ms образца составила -27,88°С. Полученные результаты полностью согласуются с прогнозированными изменениями химического состава и температуры превращений.

Образец №2 получали по следующему режиму: Дистанция между проходами - 0,12 мм, толщина слоя - 0,03 мм, скорость сканирования - 400 мм/с, мощность лазера - 250 Вт, плотность энергии - 173,61 Дж/мм³, прогнозируемый процент испарения никеля - 0,6 ат. %. Оценку температур превращений проводили по температуре Ms. Исходя из прогнозируемого уровня испарения никеля, прирост температуры Ms ожидался на 60°С, до 3°С. Изготовленный бездефектный образец представлен на фигуре 2. Проведенное исследование химического состава методом ЭДС образца показало в среднем 50,37 ат. % никеля, остальное - титан. Проведенная ДСК показала, что температура Ms образца составила 5,74°С. Полученные результаты полностью согласуются с прогнозированными изменениями химического состава и температуры превращений.

Образец №3 получали по следующему режиму: Дистанция между проходами - 0,08 мм, толщина слоя - 0,03 мм, скорость сканирования - 800 мм/с, мощность лазера - 250 Вт, плотность энергии - 130,21 Дж/мм³, стратегия двойного сканирования, прогнозируемый процент испарения никеля - 0,8 ат. %. Оценку температур превращений проводили по температуре Ms. Исходя из прогнозируемого уровня испарения никеля, прирост температуры Ms ожидался на 80°С, до 23°С.Изготовленный бездефектный образец представлен на фигуре 3. Проведенное исследование химического состава образца методом ЭДС показало в среднем 50,19 ат. % никеля, остальное -титан. Проведенное ДСК исследование показало, что температура Ms образца составила 24,38°С. Полученные результаты полностью согласуются с прогнозированными изменениями химического состава и температуры превращений.

Таким образом, разработанный способ получения сплавов системы TiNi позволяет получать бездефектные образцы сплава с прогнозируемыми составом и температурами мартенситных превращений методом селективного лазерного плавления.

Список источников:

1. Mantovani D. Shape memory alloys: Properties and biomedical applications // JOM. 2000. Vol. 52, №10. P. 36-44.

2. Mohd Jani J. et al. A review of shape memory alloy research, applications and opportunities // Mater. Des. Elsevier Ltd, 2014. Vol. 56. P. 1078-1113.

3. Icardi U., Ferrero L. Preliminary study of an adaptive wing with shape memory alloy torsion actuators // Mater. Des. Elsevier Ltd, 2009. Vol. 30, №10. P. 4200-4210.

4. Коллеров М.Ю. et al. Функциональные материалы с эффектом памяти формы. Москва, 2015. 161 р.

5. К. Ооцука et al. Сплавы с эффектом памяти формы. Москва: Металлургия, 1990. 224 р.

6. Бледнова Ж.М. et al. Роль сплавов с эффектом памяти формы в современном машиностроении. 2012.

7. Ntouanoglou K., Stavropoulos P., Mourtzis D. 4D Printing Prospects for the Aerospace Industry: a critical review // Procedia Manuf. Elsevier B.V., 2018. Vol. 18. P. 120-129.

8. CN 109022920 A_Crack-free 4D printing titanium-nickel shape memory alloy and preparation method thereof.

9. CN 109648082A_4D printing method and application of titanium-nickel shape memory alloy.

10. CN 110819840A_TiNi memory alloy with gradient-distribution components and additive manufacturing process thereof.

Изобретение относится к области аддитивных технологий, в частности получения изделий из сплавов системы TiNi, обладающих эффектом памяти формы, методами аддитивных технологий, известных также под термином 4D-печать. Способ аддитивного производства сплавов системы TiNi включает обеспечение порошка сплава системы TiNi, определение точного химического состава порошка и его температуры мартенситных превращений, загрузку порошка в установку селективного лазерного плавления и проведение селективного лазерного плавления с получением сплава. Обеспечивают порошок сплава TiNi с содержанием никеля от 50,6 до 51,5 ат. % и с размером частиц от 15 до 53 мкм, селективное лазерное плавление с получением сплава проводят с обеспечением дистанции между проходами лазера 0,04-0,12 мм, толщины слоя 0,03 мм, скорости сканирования 300-1250 мм/с, мощности лазера от более 200 до 250 Вт и плотности энергии при лазерном плавлении не более 200 Дж/мм³, причем селективное лазерное плавление проводят дважды по той же геометрии сканирования, а вышеуказанные параметры проведения селективного лазерного плавления выбирают в зависимости от требуемых температур мартенситного превращения сплава. Обеспечивается получение бездефектных образцов сплава с прогнозируемыми составом и температурами мартенситных превращений методом селективного лазерного плавления. 3 ил.

Способ аддитивного производства сплавов системы TiNi, включающий обеспечение порошка сплава системы TiNi, определение точного химического состава порошка и его температуры мартенситных превращений, загрузку порошка в установку селективного лазерного плавления и проведение селективного лазерного плавления с получением сплава, отличающийся тем, что обеспечивают порошок сплава TiNi с содержанием никеля от 50,6 до 51,5 ат. % и с размером частиц от 15 до 53 мкм, селективное лазерное плавление с получением сплава проводят с обеспечением дистанции между проходами лазера 0,04-0,12 мм, толщины слоя 0,03 мм, скорости сканирования 300-1250 мм/с, мощности лазера от более 200 до 250 Вт и плотности энергии при лазерном плавлении не более 200 Дж/мм³, причем селективное лазерное плавление проводят дважды по той же геометрии сканирования, а вышеуказанные параметры проведения селективного лазерного плавления выбирают в зависимости от требуемых температур мартенситного превращения сплава.