СПОСОБ РЕГУЛИРОВКИ И КОНТРОЛЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОРМЫ АЛИТА В ПОРТЛАНДЦЕМЕНТНОМ КЛИНКЕРЕ ПОСРЕДСТВОМ РЕАКЦИИ ГАЗА С ТВЕРДЫМ ВЕЩЕСТВОМ Российский патент 2022 года по МПК C04B7/36 C04B7/44 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области строительных материалов и способу производства портландцементного клинкера, а конкретно - к способу регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементом клинкере посредством реакции газа с твердым веществом.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С начала 21-го века в строительной промышленности наблюдается резкий прогресс с быстрым усовершенствованием отраслей в развивающихся странах, особенно в Китае. Пластичные материалы, такие как цементный бетон, ввиду того, что они получили широкое применение в гражданском строительстве, внесли значительный вклад в развитие, как в масштабе отдельных стран, так и во всемирном масштабе. В 2018-ом производство цемента в Китае достигло 2,21 миллиарда тон, составляя 56% общего мирового производства и занимая первое место в мире в течение многих лет. В настоящее время цемент, широко используемый в гражданском строительстве - портландцемент. Он может соответствовать потребностям некоторых областей гражданского строительства до некоторой степени, но он также обладает определенными недостатками при использовании, такими как высокая температура кальцинации клинкера, низкая начальная прочность и объемная усадка на последующем этапе гидратации цемента, что приводит к трещинам в затвердевшей структуре, тем самым негативно воздействуя на бетонное сооружение. При этом низкое общее качество цемента также негативно сказывается на сроке службы бетона, поэтому крайне необходимо улучшить качество цемента. Алит - это минерал, который в наибольшем количестве содержится в портландцементом клинкере и вносит наибольший вклад в его прочность, следовательно, одной из эффективных мер по повышению качества цемента является улучшение действия алита в клинкере, а увеличение содержания кристаллов M1, когда алит находится в форме минерала, является предпочтительным для улучшения прочности цементного камня образца до определенной степени.

Добыча и потребление угля в Китае являются самыми крупными в мире, а также Китая является одной из нескольких стран в мире, использующих уголь в качестве основного энергоресурса. 87% SO₂ в атмосфере в Китае является результатом угольного отопления. Большой объем работ в области угольного отопления и другой хозяйственно-экономической деятельности привел к стремительному увеличению выбросов SO₂ в атмосферу, а также кислотным отложениям в результате загрязнения SO₂ в Китае. Так как цементная промышленность является одной из инфраструктурных отраслей, потребление в ней угля, идущего на отопление, всегда было высоким. Ввиду снижения качества угля за последние годы в цементной промышленности применялось большое количество низкокачественного угля с высоким содержанием серы. При этом некоторые предприятия по производству цемента используют нефтяной кокс вместо угля, что увеличивает показатель калорийности и неизбежно повышает концентрацию газообразного SO₂ в печах для обжига цемента. В новых сушильных печах для поглощения SO₂ в остаточном газе в байпасную систему и предварительный подогреватель обычно вводится Ca(OH)₂. За несколько последних лет в Абердинском университете в Соединенном Королевстве обнаружили, что сульфоалюминат кальция-сульфосиликат кальция-белит могут вместе находиться в стабильном состоянии в смешанной газовой атмосфере SO₂ и O₂, что косвенно подтверждает, что SO₂ и O₂ в газовой атмосфере может легко переноситься в кальциево-алюминатную и силикатную фазы, а также соединяться с большей частью серы. При этом можно эффективно избежать образования свободной извести при распаде ангидрита и алюмината.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение предназначено для обеспечения способа регулировки и контроля кристаллической формы алита в асбестоцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом с целью решения вышеприведенных проблем, по которому преобразуется кристаллическая форма алита в клинкере с целью увеличения содержания алита M1 в клинкере, тем самым улучшая характеристики цементного клинкера.

Технические решения для достижения вышеприведенных целей настоящего изобретения:

Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом включает следующие этапы:

(1) размалывание портландцементного клинкера для получения из него твердого материала;

(2) нагрев твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), до 600-1100°C в смешанной газовой атмосфере SO₂ и воздуха, и поддержание температуры для обеспечения реакции в течение 0,5-2 часов; и

(3) охлаждение до комнатной температуры после завершения реакции.

В частности, на этапе (1) размер твердой частицы портландцементного клинкера составляет не более 5 мм, а чем мельче является частица, тем лучше будет последующее спекание.

Предпочтительно, чтобы на этапе (2) в смешанной газовой атмосфере SO₂ и воздуха объемная доля SO₂ составляла 5-10%; и более предпочтительно - 7%. Слишком низкая концентрация SO₂ влияет на эффективность реакции; слишком высокая концентрация SO₂ может привести к образованию побочных продуктов, в тоже время, представляя определенную опасность. Когда реакция происходит при разной температуре, слишком низкая концентрация SO₂ влияет на скорость реакции, в то время как высокая концентрация SO₂ может легко привести к образованию других сульфатных фаз. После окончания реакции, помимо изменения пропорции кристаллической формы алита, другие сульфатные фазы, такие как K₂SO₄, CaSO₄ и т.д. также могут появляться в клинкере.

Предпочтительно, чтобы на этапе (2) общий расход введенной газовой смеси SO₂ и воздуха рассчитывался по массе материала, и на каждые 20 г материала осуществлялось введение 50-100 мл/мин смешанного газа; более предпочтительно 100 мл/мин.

В частности, на этапе (2) скорость нагрева составляет 5-10°C/мин.

В частности, на этапе (3) охлаждение осуществляется со скоростью 5-10°C/мин.

В качестве альтернативного варианта на этапе (3) помимо охлаждения осуществляется обжиг с целью снижения энергопотребления.

Положительные эффекты:

Согласно настоящему изобретению газовая смесь SO₂ и воздуха подается в процессе высокотемпературного консервирования, и содержание алита M1 увеличивается под действием SO₂ в газовой смеси и минерала в цементном клинкере, тем самым улучшая характеристики портландцементного клинкера. По сравнению с традиционным процессом регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере (CN 200910212646.5) в данном способе может поглощаться определенное количество газообразного SO₂. Предлагается возможное решение для цементных заводов и других предприятий, на которых существует вероятность образования газообразных отходов, с повышенной скоростью преобразования алита M1 в кристаллической форме, регулируемой и контролируемой посредством реакции между газом и твердым веществом.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение далее подробно описывается со ссылкой на прилагаемые чертежи и конкретные варианты осуществления, благодаря чему преимущества вышеприведенных и/или других аспектов будут более понятны.

ФИГ. 1 - диаграмма результата подгонки холостой пробы с помощью ПО Highscore Plus.

ФИГ. 2 - дифрактограмма алита в холостой пробе клинкера перед обработкой при 51,0-52,5°.

ФИГ. 3 - дифрактограмма алита в пробе A0 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 1.

ФИГ. 4 - дифрактограмма алита в пробе A1 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 1.

ФИГ. 5 - дифрактограмма алита в пробе B0 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 2.

ФИГ. 6 - дифрактограмма алита в пробе B1 при 51,0-52,5° по варианту осуществления 2.

ФИГ. 7 - диаграмма, на которой отображается изменение тренда минерального содержания в каждой пробе, обрабатываемой при разной температуре по варианту осуществления 3.

ФИГ. 8 - дифрактограмма алита в пробе C0 при 51,0-52,5° в сравнительном примере.

ФИГ. 9 - дифрактограмма алита в пробе C1 при 51,0-52,5° в сравнительном примере.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение можно лучше понять по следующим вариантам осуществления.

В следующих вариантах осуществления портландцементый клинкер (холостая проба) приобретался на цементном заводе Zhonglian Cement в Цзясяне, провинция Хэнань, данные общего анализа которого приведены в таблице 1.

Количественный метод анализа содержания каждой минеральной фазы в цементном клинкере: выполнение рентгеновской порошковой дифрактометрии на каждом образце с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра MiniFlex 60 от японской компании Rigaku, который обладает следующими параметрами: мишень из меди (CuKα, λ=0,154 нм), напряжение 40 кВ, ток 15 мА, диапазон сканирования 5-70° и скорость сканирования 5°/мин.

Таблица 1. Данные общего анализа портландцементного клинкера

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ TiO₂ CaO MgO SO₃ K₂O Na₂O MnO P₂O₅ Холостой образец 21,61 4,63 2,90 0,21 64,08 3,88 1,08 1,02 0,10 0,08 0,13

На данный момент популярным способом является выполнение подгонки полного спектра с помощью программного обеспечения, используя дифрактограмму для определения количества компонентов и содержания продуктов гидратации. К широко используемому программному обеспечению относятся: Highscore Plus, Topas, GSAS EXPGUI, GSAS П, Fullprof и Maude. Метод Ритвельда применяется для получения изображения образца, максимально близкого к образцу подгонки, чтобы содержание каждого кристалла рассчитывалось по изображению подгонки. ПО Highscore Plus используется в настоящем изобретении для выполнения количественного расчета, который включает конкретные этапы:

(1) получение изображений стандартного образца и пробы с использованием реперного вещества NIST, порошка α-Al₂O₃, с чистотой 99,02±1,11%;

(2) сопоставление всех кристаллических фаз, содержащихся в изображении образца с помощью ПО для определения количества, такого как JADE и Searchmartch;

(3) обнаружение карт CIF всех кристаллических фаз, при этом их кристаллические структуры перечислены в таблице 2;

(4) импорт изображения образца и карт CIF всех кристаллических фаз на ПО Highscore Plus для расчета подгонки;

(5) регулировка параметров каждой кристаллической фазы для подгонки соответствующего изображения, чтобы оно максимально соответствовало изображению образца, как показано на ФИГ. 1; и

(6) расчет содержание каждого кристалла с помощью значения коэффициента масштабирования каждой кристаллической фазы согласно изображению подгонки, при этом формулы расчета показаны в виде формул 1 и 2. Основные минеральные компоненты в образце рассчитываются по вышеприведенным этапам.

где, G - значение G реперного вещества;

S_Si - значение коэффициента масштабирования реперного вещества;

S_Si - значение плотности реперного вещества;

V_Si - объем элементарной ячейки реперного вещества;

C_Si - массовая доля реперного вещества;

μ* - массовый коэффициент ослабления реперного вещества.

где, Wα - массовая доля определенной кристаллической формы;

G - значение G реперного вещества;

S_α - значение коэффициента масштабирования определенной кристаллической формы;

ρ_α - плотность определенной кристаллической формы;

V_α - объем элементарной ячейки определенной кристаллической формы; и

μ_α - массовый коэффициент ослабления определенной кристаллической формы.

Таблица 2. Кристаллическая структура основных минеральных фаз в клинкере

Фаза Номер ICSD/PDF Алит M3
Алит M1
C₂S
C₃A
C₄AF 94742
Нуарфонтейн
81096
1841
27112

Кристаллическую структуру алита M1 см. в работе M.-N. de Noirfontaine, M. Courtial, F. Dunstetter, G. Gasecki, M. Signes-Frehel, Tricalcium silicate Ca3SiO5 superstructure analysis: a route towards the structure of the M-1 polymorph, (М.-Н. Де Нуарфонтейн, Ф. Данстеттер, Г. Гасески, М. Зигес-Фрехель «Суперструктурный анализ трехкальциевого силиката Ca3SiO5: способ применения полиморфной формы M-1»), Z Kristallogr Cryst Mater. 227 (2) (2012).

Вариант осуществления 1

(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.

(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO₂ и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO₂ составляла 7 %. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 600°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.

(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба A1.

В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца A0.

На ФИГ. 2 представлена дифрактограмма алита в холостой пробе клинкера перед обработкой при 51,0-52,5°.

На ФИГ. 3 представлена дифрактограмма алита в пробе A0 при 51,0-52,5°.

На ФИГ. 4 представлена дифрактограмма алита в пробе A1 при 51,0-52,5°.

На ФИГ. 2, 3 и 4 можно увидеть, что интенсивность характеристических пиков алита немного снизилась после обработки. Также в определенной степени можно прийти к выводу, что содержание алита в цементом клинкере немного снизилось после нагрева. Более того, в сравнении с ФИГ. 2 и 3 форма пиков на ФИГ. 4 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.

Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 3.

Таблица 3

Проба C₂S C₃S M1/(M1+M3) M1 M3 M1+M3 Холостой образец 4,28 9,77 57,54 67,31 14,51% A1 4,01 11,39 55,16 66,55 17,11% A0 2,77 10,31 57,15 67,25 15,28%

Из данных в таблице 3 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 600°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере SO₂ является повышенным, что указывает на то, что кристаллическая форма алита может регулироваться для получения типа M1 из типа M3 посредством реакции между газом и твердым веществом - клинкером и SO₂.

Вариант осуществления 2

(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.

(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO₂ и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO₂ составляла 7%. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 800°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.

(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба B1.

В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца B0.

На ФИГ. 5 представлена дифрактограмма алита в пробе B0 при 51,0-52,5°.

На ФИГ. 6 представлена дифрактограмма алита в пробе B1 при 51,0-52,5°.

По ФИГ. 2, 5 и 6 можно определить, что интенсивность характеристических пиков алита дополнительно снизилась после обработки. Также в определенной степени можно прийти к выводу, что содержание алита в цементом клинкере снизилось после нагрева. Более того, в сравнении с ФИГ. 2 и 5 форма пиков на ФИГ. 6 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.

Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 4.

Таблица 4

Проба C₂S C₃S M1/(M1+M3) M1 M3 M1+M3 Холостой образец 4,28 9,77 57,54 67,31 14,51% B1 5,14 18,27 46,00 64,26 28,42% B0 4,63 16,06 51,24 67,27 23,87%

Из таблицы 4 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 800°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере является повышенным, что указывает на то, что кристаллическая форма алита может регулироваться для получения типа M1 из типа M3 посредством реакции между газом и твердым веществом - клинкером и SO₂.

Вариант осуществления 3

Цементный клинкер выдерживался при температуре 750°C, 800°C, 850°C, 900°C, 950°C, 1000°C, 1050°C, 1100°C, 1150°C, и 1200°C в течение 30 минут соответственно по аналогичным этапам подготовки в варианте осуществления 1.

Полученные пробы подвергались рентгеновской порошковой дифрактометрии соответственно для получения дифрактограммы. Выполнялись количественные расчеты с помощью ПО Highscore Plus. Наконец, составлялась диаграмма, на которой отображается изменение тренда минерального содержания с температурой обработки согласно ФИГ. 7.

Как показано на ФИГ. 7, можно определить, что до значения 1100°C с увеличением температуры содержание алита M3 беспрерывно снижается, вместе с тем, содержание алита M1 и C₂S увеличивается. Однако когда температура превышает 1100°C, содержание алита M1 достигает точки перегиба и начинает снижаться, в то время как содержание C₂S постоянно растет.

Таким образом, в атмосфере SO₂ обработка при температуре ниже 1100°C может частично преобразовать алит M3 в алит M1, но при этом часть алита может также распадаться и преобразовываться в C₂S. Поэтому во избежание преобразования алита в C₂S температура кристаллической формы предпочтительно регулируется и контролируется на значении ниже 1100°C.

Сравнительный пример

(1) Портландцементный клинкер размалывался на твердые частицы приблизительно по 5 мм для получения из него твердого материала.

(2) Три части твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), взвешивались (каждая часть равна 60 г), соответствующим образом помещались в платиновый тигель, а затем в трубчатую печь диаметром 60 мм. Смешанный газ SO₂ и воздуха вводился при расходе 300 мл/мин, при этом объемная концентрация SO₂ составляла 7%. Далее температура увеличивалась со скоростью 5-10°C/мин, а когда значение доходило до 1200°C, температура поддерживалась в течение 30 минут.

(3) После завершения реакции температура контролировалась программой и снижалась до комнатной со скоростью 5-10°C/мин. Для испытания забиралась и размалывалась проба C1.

В аналогичных условиях твердый материал портландцементного клинкера брался для нагрева без доступа к атмосфере для получения контрольного образца C0.

На ФИГ. 8 представлена дифрактограмма алита в пробе C0 при 51,0-52,5°.

На ФИГ. 9 представлена дифрактограмма алита в пробе C1 при 51,0-52,5°.

По ФИГ. 2, 8 и 9 можно определить, что интенсивность характеристических пиков алита дополнительно снизилась после обработки, что означает, что содержание алита в цементом клинкере снизилось после нагрева. При этом форма пиков на ФИГ. 8 ближе к одиночному типу пика алита M1. Для количественного выражения этого вывода проводился анализ результатов дифрактограммы в количественном соотношении.

Результаты расчета содержания минеральных фаз в клинкере показаны в таблице 5.

Таблица 5

Проба C₂S C₃S M1/(M1+M3) M1 M3 M1+M3 Холостой образец 4,28 9,77 57,54 67,31 14,51% C1 40,16 27,54 2,33 29,87 91,78% C0 15,65 49,32 6,53 55,85 88,31%

Из таблицы 5 можно увидеть, что после вторичного спекания портландцементного клинкера из цементного завода при 1200°C часть алита преобразуется из типа M3 в тип M1, и хотя количественное отношение алита M1 пробы, подверженной вторичному спеканию в атмосфере SO₂ является повышенным, это объясняется тем, что большое количество алита M3 распадается и преобразовывается в C₂S. Кроме того, в случае вторичного спекания без доступа к атмосфере, не смотря на то, что содержание C₂S также увеличивается, это увеличение является незначительным, и большое количество алита преобразуется из типа M3 в тип M1. Таким образом, можно увидеть, что способ регулировки кристаллической формы посредством вторичного спекания в атмосфере SO₂ при высокой температуре 1200°C является не таким эффективным в сравнении с вторичным спеканием без доступа к атмосфере.

В настоящем изобретении предлагается представление и способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом с множеством методов и вариантов реализации конкретных технических решений. Вышеизложенное представляет собой исключительно предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения. Следует обратить внимание, что специалисты в данной области техники могут в дальнейшем выполнять улучшения и изменения внешнего вида без отступления от принципов настоящего изобретения; такие улучшения и изменения должны рассматриваться в рамках объема правовой охраны настоящего изобретения. Все неуказанные компоненты в вариантах осуществления могут быть реализованы на предыдущем уровне техники.

Изобретение относится к области строительных материалов и способу производства портландцементного клинкера, а конкретно к способу регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементом клинкере посредством реакции газа с твердым веществом. Технический результат заключается в повышении механических и эксплуатационных свойств бетона и изделий из него, а также улучшении качества самого цемента, путем увеличения содержания алита. Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом включает следующие этапы: (1) размалывание портландцементного клинкера для получения из него твердого материала, при этом размер твердых частиц портландцементного клинкера не превышает 5 мм; (2) нагрев твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), до 600-1100ºС в смешанной газовой атмосфере SO₂ и воздуха, и поддержание температуры для обеспечения реакции в течение 0,5-2 ч, при этом объемная доля SO₂ составляет от 5 до 10%; и (3) охлаждение до комнатной температуры после завершения реакции. 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 5 табл.

1. Способ регулировки и контроля кристаллической формы алита в портландцементном клинкере посредством реакции газа с твердым веществом, включающий следующие этапы:

(1) размалывание портландцементного клинкера для получения из него твердого материала, при этом размер твердых частиц портландцементного клинкера не превышает 5 мм;

(2) нагрев твердого материала портландцементного клинкера, полученного на этапе (1), до 600-1100ºС в смешанной газовой атмосфере SO₂ и воздуха, и поддержание температуры для обеспечения реакции в течение 0,5-2 ч, при этом объемная доля SO₂ составляет от 5 до 10%; и

(3) охлаждение до комнатной температуры после завершения реакции.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (2) общий расход введенной газовой смеси SO₂ и воздуха рассчитывается по массе материала, и на каждые 20 г материала осуществляется введение 50-100 мл/мин смешанного газа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (2) скорость нагрева составляет 5-10ºC/мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на этапе (3) охлаждение выполняется со скоростью 5-10ºС/мин.