СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛЕМА Российский патент 2022 года по МПК C07D487/16 

Изобретение относится к химии меламина C₃H₆N₆, а именно к способу получения одного из его производных, мелема C₆H₆N₁₀, который может быть использован для синтеза термостойких смол, кремнийорганических соединений, "http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3528.html"\о "Химическая энциклопедия" с улучшенными физико-механическими свойствами, производства огнестойкого линолеума, огнезащитных вспучивающихся покрытий, прочных строительных растворов. Кроме того, мелем является исходным соединением для получения графитоподобного нитрида углерода g-C₃N₄, обладающего огромным потенциалом для использования в «зеленых технологиях».

Мелем (2,6,10-триамино-сим-гептазин) C₆H₆N₁₀ является производным меламина C₃H₆N₆. Образование мелема можно представить конденсацией двух молекул меламина с отщеплением аммиака в результате его термолиза согласно уравнению реакции:

2C₃H₆N₆ = C₆H₆N₁₀ + 2NH₃ (1).

Известны способы получения мелема с помощью термической конденсации цианамида H₂CN₂, дицианамида (пат. SU №187770, опубл.20.10.1966), мочевины (пат. SU № 386943, 21.06.1973), циануровой кислоты (пат. SU №264388, опубл. 03.03.1970), гуанидина и его производных (Гальперин В.А., Карлик В.М. // Азот. пром., 1975, № 10, с. 32; пат. SU № 1775402, опубл. 15.11.1992).

Недостатками этих способов являются небольшой выход мелема, т.к. его синтез происходит в результате длинной цепочки превращений с образованием целого ряда побочных продуктов. Помимо этого, используемые в этих способах прекурсоры являются токсичными (цианамид, дицианамид), а также относительно дорогими.

Эти недостатки устраняются при использовании меламина, который является нетоксичным, относительно дешевым реагентом, выпускаемом в промышленном масштабе.

Известен способ получения мелема (пат. SU №956481, опубл. 07.09.1982) термолизом смеси мочевины с меламином в массовом соотношении 1:0,5-2,0 при 380-480°С и атмосферном давлении. Мелем с примесью 0,5% меламина получают в тигле. В конденсате образуется смесь меламина и его гидроксопроизводных: амелина, аммелида и циануровой кислоты. Выход продукта составляет 78-93% от теоретически рассчитанного.

Недостатком этого способа является использование мочевины и нерациональные потери исходных веществ в составе конденсата.

Известен способ получения мелема (пат. SU №1490122, опубл. 30.06.1989) пиролизом смеси меламина и дицианамида при 420-480°С в реакторе из хромникельмолибденовой стали.

Недостатком способа является использование токсичного дициандиамида, высокая температура реакции, а также наличие специфического оборудования.

Известен двухстадийный способ получения мелема пиролизом смеси меламина и мелема, с содержанием меламина 30-90% по весу при 370-400°С в течение 0,5-10 ч (з. JP №2001172282, опубл. 26.06.2001). Способ включает предварительное измельчение смеси меламина и мелема на мельнице до размера частиц 1-100 мкм. Затем исходную смесь отжигают в реакторе. В заявленном способе из-за выделения аммиака и паров меламина давление поднимается от атмосферного до 5 атм (0,5 МРа), так как пары меламина остаются в зоне реакции, а образующийся газообразный аммиак выводится за пределы реакционной системы. Высокоэффективной жидкостной хроматографией определено весовое соотношение мелем/мелам/меламин в продукте реакции равное 82,1 - 86,4/0,7 - 1,2/12,9 - 16,7.

Недостатками способа являются невысокий выход мелема, высокое давление паров в процессе реакции, а также необходимость использования предварительно полученного мелема.

Известен способ получения мелема пиролизом смеси меламина, мелема и мочевины при 450-550°С (пат. SU №1294806, опубл. 07.03.87).

К недостаткам относятся использование мочевины и мелема, высокая температура реакции.

Известен способ получения мелема пиролизом меламина (пат. CN №108276995, опубл. 22.10.2019). Для этого керамический тигель с навеской меламина помещают в центральную температурную зону трубчатой печи, подвергают обработке газовой промывкой при нормальном давлении и защите газообразным аргоном с нагревом до температуры 425°C со скоростью 10°C/мин и выдерживают при этой температуре 2 часа. После завершения процесса подачу газа прекращают, вынимают продукт, полученный после спекания, и измельчают. В результате получают мелем углеродно-азотный материал, представляющий собой наностержни и обладающий свойствами длительного послесвечения. Данные по выходу мелема не приводятся, однако, можно предположить, что он невысокий. Это связано с проведением пиролиза в открытой системе, что является недостатком предложенного способа.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению является синтез мелема простой термической конденсацией меламина "file:///E:\\C-N-H\\Мелем\\Новая%20папка\\Melem%20%20A20metal-free%20unit%20for%20photocatalytic%20hydrogen%20evolution%20-%20ScienceDirect.htm", et al. «Melem: A metal-free unit for photocatalytic hydrogen evolution» // "https://www.sciencedirect.com/science/journal/03603199"\о"Go to International Journal of Hydrogen Energy on Science Direct", 2014, "https://www.sciencedirect.com/science/journal/03603199/39/25"\o"Go to table of contents for this volume/issue", рр. 13519-13526). Для этого 5 г меламина нагревают при 425°C в течение 4 часов в фарфоровом тигле с крышкой (полузакрытая система). Мелем получают в виде бело-бежевого порошка с выходом 2,85 г, что составляет 65,97%.

Недостатком описанного способа является высокая температура синтеза и относительно низкий выход мелема за счет использования полузакрытой системы.

В связи с этим, задачей заявляемого изобретения является получение мелема менее энергоемким способом и с высоким выходом целевого продукта.

Технический результат заявляемого изобретения достигают термолизом гидрохлорида меламина C₃H₆N₆⋅HCl⋅0,5Н₂О при 330-350°С в течение 8-10 ч в металлическом герметичном реакторе с последующей отмывкой продукта термолиза горячей водой от примесей и сушкой при 110°С.

Сущность изобретения состоит в том, что при нагревании до заявленных температур, происходит разложение гидрохлорида меламина согласно реакции:

C₃H₆N₆⋅HCl = C₃H₆N₆ + HCl (2).

Благодаря герметичности реактора меламин и HCl не покидают высокотемпературную зону. Одновременно с распадом соли начинается термическое разложение меламина до мелема согласно реакции 1. Присутствующий в замкнутом объеме HCl, взаимодействует с выделяющимся аммиаком с образованием хлорида аммония согласно уравнению реакции 3:

HCl + NH₃ = NH₄Cl (3).

Это сдвигает равновесие реакции 1 вправо и ускоряет образование мелема. При суммировании реакций 1-3 с приведенными коэффициентами получаем итоговое уравнение, описывающее образование мелема:

2C₃H₆N₆⋅HCl = C₆H₆N₁₀ + 2NH₄Cl (4).

Далее реакционный продукт отмывают горячей водой (70-80°С) от побочного хорошо растворимого хлорида аммония и остаточного гидрохлорида меламина и сушат при 110°С. При этом потери мелема незначительны, т.к. он практически не растворим в воде. Выход мелема от теоретического, рассчитанного по реакции 4, составляет 94,4-98,0%.

Оптимальная температура синтеза составляет 330-350°С. При меньшей температуре скорость реакции конденсации меламина падает и для достижения более высокого выхода мелема необходимо значительно увеличивать время отжига. При более высокой температуре хлорид аммония начинает диссоциировать на NH₃ и HCl, что вызывает увеличение парциального давления аммиака и замедление реакции 1, а в крайнем случае приводит к обратимому амминированию мелема до меламина.

Оптимальное время термолиза 8-10 ч. При меньшем времени выход мелема падает. При большем времени выход мелема существенно не увеличивается, что приводит к нерациональным энергозатратам.

Получение мелема заявляемым способом подтверждено диффенциально-сканирующей спектроскопией, термогравиметрией, рентгенофазовым анализом, ИК-спектроскопией.

Анализ мелема на углерод вели методом ИК-детектирования, а на азот - методом хемилюминисцентного детектирования на анализаторе общего органического углерода TOC-V с приставкой TNM-1 (Shimadzu. Япония).

Рентгенограммы продуктов термолиза, полученные на дифрактометре ДРОН - 3 и D8 ADVANCE по методу Брегг-Брентано (λCuK_α), не содержат отражений исходного гидрохлорида меламина или меламина. Найденные отражения относятся к мелему и хлориду аммония, отражения которого отсутствуют в отмытом мелеме.

Заявляемое изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1. 5,1628 г (30,08 ммоль) C₃H₆N₆⋅HCl⋅0,5Н₂О предварительно обезвоживают при 200°С в течение 1 ч и загружают в медный автоклав, после чего откачивают из него воздух, заполняют азотом, нагревают его до 330°С, перекрывая выход летучих продуктов и выдерживают при этой температуре 10 часов. После остывания автоклава из него извлекают светлый реакционный продукт, промывают его 3 порциями по 50 мл горячей воды (70-80°С), фильтруют и сушат при 120°С до постоянного веса. Получают 3,0987 г (14,20 ммоль) целевого продукта, что составляет 94,4% от теоретически рассчитанного по уравнению 4.

Вычислено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,0, N - 64,2.

Найдено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 32,5, N - 64,7.

Пример 2. 5,0356 г (29,34 ммоль) C₃H₆N₆⋅HCl⋅0,5Н₂О подвергают термолизу, как подробно приведено в примере 1, при 340°С в течение 10 ч. Получают 3,0725 г (14,08 ммоль) мелема, что соответствует 96,0%-ному выходу.

Вычислено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,0, N - 64,2.

Найдено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,4, N - 64,4.

Пример 3. 5,2310 г (30,48 ммоль) C₃H₆N₆⋅HCl⋅0,5Н₂О подвергают термолизу, как подробно приведено в примере 1, при 350°С в течение 8 ч. Получают 3,2253 г (14,78 ммоль) мелема, что соответствует 97,0%-ному выходу.

Вычислено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,0, N - 64,2.

Найдено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 32,7, N - 64,0.

Пример 4. 5,2070 г (30,34 ммоль) C₃H₆N₆⋅HCl⋅0,5Н₂О подвергают термолизу, как подробно приведено в примере 1, при 350°С в течение 10 ч. Получают 3,2450 г (14,87 ммоль) мелема, что соответствует 98,0%-ному выходу.

Вычислено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,0, N - 64,2.

Найдено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,6, N - 61,6.

Пример 5. 5,1984 г (30,30 ммоль) C₃H₆N₆⋅HCl⋅0,5Н₂О подвергают термолизу, как подробно приведено в примере 1, при 320°С в течение 14 ч. Получают 2,9918 г (13,71 ммоль) мелема, что соответствует 90,05%-ному выходу.

Вычислено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,0, N - 64,2.

Найдено для C₆H₆N₁₀, вес.%: С - 33,3, N - 64,0.

Примеры 1-4 соответствуют оптимальным условиям термолиза. При повышении температуры от 330 до 350°С выход мелема немного возрастает. В примере 3 выход мелема выше, хотя время термолиза по сравнению с примерами 1 и 2 меньше. При этом увеличение времени термолиза при 350°С до 10 ч (пример 4) не приводит к заметному повышению выхода мелема. Из примера 5 (320°С, 14 ч) видно, что при температуре ниже оптимальной выход мелема заметно падает и повысить его не удается даже при увеличенном времени термолиза.

Изобретение относится к химии меламина, конкретно к способу получения мелема C₆H₆N₁₀ термолизом менее конденсированного C-N-H соединения. Способ характеризуется тем, что в качестве исходного соединения используют полугидрат гидрохлорида меламина С₃Н₆N₆·HCl·0,5Н₂О, а синтез проводят в герметичном реакторе в атмосфере азота при температуре 330-350°С в течение 8-10 ч. Предлагаемый способ позволяет получать мелем менее энергоемким способом и с высоким выходом. 2 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения мелема С₆Н₆N₁₀ термолизом менее конденсированного C-N-H соединения, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют полугидрат гидрохлорида меламина С₃Н₆N₆·HCl·0,5Н₂О, а синтез проводят в герметичном реакторе в атмосфере азота при температуре 330-350°С в течение 8-10 ч.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что термолиз ведут в медном автоклаве.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для выделения целевых соединений продукт термолиза обрабатывают горячей водой, отделяют осадок, промывают его водой до полного удаления растворимых примесей и сушат при 120°С.