Материал на основе карбида кремния для 3D-печати Российский патент 2022 года по МПК C04B35/565 B33Y70/10 

Изобретение относится к отверждаемой под термическим воздействием композиции и может использоваться для изготовления различных трехмерных изделий на основе карбида кремния путем экструзионной 3D-печати, а также для изготовления различных покрытий. С применением дальнейших технологических переделов, таких как карбонизация и силицирование, возможно получать карбидокремниевые изделия с дисперсным армированием волокном на основе карбида кремния со следующими свойствами: предел прочности на сжатие - не менее 1200 МПа, предел прочности на изгиб - не менее 200 МПа.

Известны составы предварительно керамических, УФ-отверждаемых мономеров с активными функциональными добавками для 3D печати (1) (US 20180148585) композиция для 3D-печати, содержащая:

(а) от примерно 10 об. % до примерно 99 об. % одного или нескольких прекерамических отверждаемых УФ-излучением мономеров, где по меньшей мере некоторые из указанных прекерамических УФ-отверждаемых мономеров содержат тиольные группы; а также

(б) от примерно 1 до примерно 70 об. % твердофазных функциональных добавок, при этом указанные функциональные добавки имеют по меньшей мере один средний размер от примерно 5 нм до 50 мкм, и где указанные функциональные добавки отличаются тем, что при нагревании указанные функциональные добавки реактивно связываются с серой, содержащейся в указанных тиоловых группах указанных мономеров.

Прекерамические полимеры включают полисилазаны, модифицированные боразином гидридополисилазаны, полисиланы, поликарбосиланы, силиконовые смолы. Функциональные добавки выбраны из группы, состоящей из скандия, иттрия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, цинка, бора, алюминия, галлия, кремния, германия, фосфора и их комбинации, сплавов, оксидов, карбидов или нитридов.

Конкретные значения предела прочности при сжатии при использовании функциональных добавок на основе карбида кремния не приведены, как и значения вязкости получаемых композиций и усадок.

Недостатками данного технического решения являются:

- использование фотоотверждаемых прекерамических полимеров, что связано с необходимостью модификации исходного прекерамического полимера, ведущей к снижению выхода керамики после проведения пиролиза;

- применением фотоотверждения в качестве метода 3D-печати требует введения дополнительных технологических стадий, а именно отмывки от непрореагировавших смол и конечное отверждение в UV-камере.

- применением прекерамических полимеров приводит к значительным усадкам конечных изделий относительно изначальных геометрических моделей.

Известен (2) (US 20190160704) материал для печати в виде пасты или суспензии, которая является самонесущей. Материал может содержать от 0,5 до 60 мас. % или от 60 до 95 мас. % порошка карбида кремния со средними размерами частиц от 15 нм до 7 мкм, один или несколько растворителей с низким давлением пара (например, толуол), один или несколько поверхностно-активных веществ (Evonik BREAK-THRU® S-240) и/или связующих на основе прекерамического полимера (предшественника карбида кремния - StarPCS™ SMP-10). Вязкость получаемой суспензии или пасты численно не выражены. Усадка при обжиге составляет 3%.

Недостатками данного технического решения являются:

1) Применение наноразмерных керамических порошков ведет к образованию агломератов, вследствие чего необходимо вводить дополнительно поверхностно-активные вещества;

2) Применение в качестве связующего прекерамического полимера SMP-10, который отличается значительными усадками при получении конечного изделия и является санкционным товаром для Российской Федерации. Кроме того, данные материалы являются дорогостоящими, что отражается на экономических показателях процесса и стоимости материала для 3D-печати.

Наиболее близким техническим решением (3) (RU 2728429) является композитный порошок из углеродного волокна, применяющийся при печати углеродокремниевокарбидных (C/C-SiC) композитных изделий методами SLS и 3DP. Порошок изготавливают путем растворения термопластичной фенольной смолы, содержащей 7-10 масс. % отвердителя в органическом растворителе в массовом соотношении 1:1, добавления порошка из углеродного волокна с получением объемного соотношения к фенольной смоле 2-8:2-8, с последующей отгонкой растворителя и кристаллизацией с получением агрегата порошка, сушкой, измельчением и просеиванием для получения композитного порошка, при этом углеродные волокна имеют диаметр от 6 до 10 мкм, длину - от 50 до 200 мкм.

Недостатком данного технического решения является введение дополнительных технологических стадий приготовления агрегата порошка, а именно: отгонка растворителя и кристаллизация, сушка, измельчение и просеивание, что приводит к существенному удлинению технологического цикла и, соответственно, увеличению себестоимости материала.

Техническая проблема, решаемая изобретением, заключается в сокращении технологического цикла получения материала для 3D-печати, а также обеспечении стабильной подачи высоконаполненной керамической пасты через подводящий канал, экструдер и сопло на зону построения 3D-принтера путем оптимального распределения частиц в объеме материала и обеспечения необходимой вязкости. В зависимости от конструкции 3D-принтера подвод может быть длиной от десятков сантиметров до метра. В связи с чем возникает необходимость создания плотных паст с повышенной текучестью, не изменяющих при этом своих физических и химических характеристик в процессе печати. Также, важными проблемами является образование агломератов и закупорка подвода, испарение растворителя из материала в процессе печати (осушение пасты).

Поставленные задачи решаются следующим образом, для 3D-печати предлагается материал на основе карбида кремния, содержащий раствор термопластичной фенолформальдегидной смолы, включающую 7-10 масс. % отвердителя уротропина, в органическом растворителе при массовом соотношении 1:1, в качестве связующего, и наполнитель, состоящий из функциональных составляющих на основе карбида кремния и углерода, в том числе волокнистых, и отличающийся тем, что наполнитель содержит порошки карбида кремния и технического углерода, а также карбидокремниевое волокно в массовом соотношении к 8:1:1, соответственно, при следующем соотношении мас. %: связующее - 20-25; наполнитель - 80-75. При этом средний размер частиц карбида кремния составляет 20-40 мкм, технического углерода 5-20 мкм, карбидокремниевых волокон 50-200 мкм. В качестве органического растворителя термопластичной фенолформальдегидной смолы, включающую 7-10 масс. % отвердителя уротропина предлагается м-ксилол, бутиловый спирт, гептан, фурфуриловый спирт.

Жидкая композиция, применяемая в качестве связующего, состоит из фенолформальдегидной смолы, содержащей в составе 6-10 масс. % катализатора полимеризации (уротропин), растворенной в растворителе, имеющем низкое давление паров и высокую температуру кипения. Данные свойства растворителя необходимы для устранения таких негативных эффектов как растрескивание материала на последующих технологических стадиях. Растворитель может быть выбран из группы м-ксилол, бутиловый спирт, гептан, фурфуриловый спирт. Новолачная фенолформальдегидная смола должна иметь высокий коксовый остаток (не менее 50%), для образования достаточного количества углерода (для проведения полного силицирования) в матрице после проведения пиролиза. Соотношение компонентов (1:1) является оптимальным для создания требуемой вязкости материала для 3D-печати, которая находится в диапазоне от 20 до 40 Па⋅с. При вязкости, отличной от указанного диапазона, возможно неравномерное распределение частиц наполнителя в материале. Полимеризация жидкой композиции начинается от 80°С, при этом конечная температура полимеризации может составлять 180-200°С.

В качестве наполнителя используется композиция, состоящая из карбида кремния, технического углерода и карбидокремниевых волокон в соотношение 8:1:1. Данное соотношение установлено эмпирически и позволяет добиться однородности распределения наполнителя в связующем и при последующих технологических переделах получать материал с высоким содержанием первичного карбида кремния, что сказывается на прочностных и теплофизических характеристиках. Повышение содержания карбидокремниевых волокон более 10 мас. % приводит к осушению смеси и, соответственно, к ухудшению реологических свойств материала, снижение содержания (менее 10 мас. %) приводит к недостаточному улучшению физико-механических и теплофизических характеристик конечного материала. Средний размер частиц находится в диапазоне от 5 до 200 мкм, при этом средний размер частиц карбида кремния составляет от 20 до 40 мкм, технического углерода - от 5 до 20 мкм, карбидокремниевых волокон - от 50 до 200 мкм, при этом частицы карбида кремния имеют оскольчатую форму, технический углерод - сферическую, карбидокремниевые волокна - цилиндрическую. Использование частиц карбида кремния со средним размером менее 20 мкм приведет в дальнейшем к худшему распределению частиц (возможно образование агломератов) и неравномерному прохождению силицирования (возникновение разноплотности), более 40 мкм - возможно образование закрытой пористости и снижение физико-механических характеристик конечных изделий. Технический углерод был выбран в качестве дополнительного источника углерода, что является важным для дальнейшей стадии силицирования, в результате которой образуется матрица из вторичного карбида кремния. Средний размер частиц технического углерода выбран эмпирически, исходя из необходимости равномерного распределения частиц в материале и дальнейшего образования вторичного карбида кремния. Благодаря форме частиц и их размерам происходит равномерное распределение частиц в материале при смешивании с жидкой композицией связующего, которое проводится в Z-образном смесителе в течение 60 минут, не менее. Добавление карбидокремниевых волокон в материал приводит к повышению трещинностойкости конечного изделия. Вязкость материала на основе карбида кремния для 3D-печати для проведения формования заготовки должна находится в диапазоне 20 до 40 Па⋅с.При вязкости ниже 20 Па⋅с - в материале возможно расслоение и отделение раствора связующего, при вязкости выше 40 Па⋅с - возникает закупорка подводов. Оптимальная плотность материала для 3D-печати составляет от 1,7 до 2,0 г/см³.

Соотношение мас. %: связующее - 20-25; наполнитель - 80-75. В случае использования связующего менее 20 мас. % ухудшаются реологические свойства материала: значительно повышается вязкость, что затрудняет экструзионное формование, возникает неравномерность распределения наполнителя и, соответственно, значительная анизотропия. При использовании связующего свыше 25 мас. % вязкость значительно снижается, возможно расслоение материала, что также ухудшает процесс 3D-печати.

Таким образом, по настоящему изобретению, возможно получать высоконаполненный материал для 3D-печати за две технологические стадии, а именно приготовление раствора связующего и его последующего смешения с наполнителем. Материал для 3D-печати обладает оптимальными реологическими характеристиками для осуществления экструзионной 3D-печати материалов на основе карбида кремния и отличается низкими значениями усадки на последующих технологических переделах (не более 1%).

Пример конкретного выполнения:

Пример 1.

Материал на основе карбида кремния для 3D-печати состоит из карбида кремния, технического углерода и карбидокремниевых волокон, использующиеся в качестве наполнителя, и связующего, состоящего из смолы, растворителя и уротропина, в качестве отвердителя.

1. Для приготовления раствора связующего с концентрацией 50 масс. %, в фенолоформальдегидную смолу марки СФ-011Л по ТУ 2257-111-05015227-2006 (масса навески 300 г), содержащей 7 масс. % отвердителя (уротропина), добавляют 300 г фурфурилового спирта ГОСТ Р 57243-2016.

2. Наполнитель, состоящий из порошка карбида кремния марки М-20 64С ГОСТ 26327-84, с размером частиц 20 мкм (масса навески 440 г), что составляет 80 масс. % от общей массы наполнителя, технического углерода марки Т-900 ГОСТ 7885-86, со средним размером частиц 5 мкм (масса навески 55 г), что составляет 10 масс. % от общей массы наполнителя, карбидокремниевых волокон со средним размером частиц 50 мкм (масса навески 55 г), что составляет 10 масс. % от общей массы наполнителя. Доля наполнителя в суспензии составляет 75 масс. %, остальное - раствор связующего. Наполнитель вводят в раствор полимерного связующего и перемешивают до однородного состояния в Z-образном смесителе в течение 60 минут, не менее.

Полученный материал обладает вязкостью 32,1 Па⋅с.

Пример 2. Изготавливали материал, аналогично примеру 1.

Отличается от примера 1 тем, что использовали технический углерод марки Т-900 ГОСТ 7885-86 со средним размером частиц 20 мкм, карбидокремниевые волокна со средним размером частиц 200 мкм.

Полученный материал обладает вязкостью 31,2 Па⋅с.

Пример 3. Изготавливали материал, аналогично примеру 1.

Отличается от примера 1 тем, что доля наполнителя в суспензии составляет 80%, остальное раствор связующего.

Полученный материал обладает вязкостью 37,1 Па⋅с.

Пример 4 выполняется по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используется карбид кремния марки М-40 со средними размерами частиц 40 мкм.

Полученный материал обладает вязкостью 29,3 Па⋅с.

Пример 5.

Отличается от примера 1 тем, что для приготовления раствора связующего дополнительно используют 10 масс. % отвердителя уротропина.

Для приготовления раствора связующего с концентрацией 50 масс. %, в фенолоформальдегидную смолу марки СФ - 015 ГОСТ 18694-80 (масса навески 270 г) добавляют 10% уротропина от массы смолы (масса навески 30 г) и растворяют в фурфуриловом спирте ГОСТ Р 57243-2016 (масса навески 300 г).

Полученный материал обладает вязкостью 34,1 Па⋅с.

Пример 6 выполняется по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется м-ксилол.

Полученный материал обладает вязкостью 23,1 Па⋅с.

Пример 7 выполняется по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется бутиловый спирт.

Полученный материал обладает вязкостью 31,1 Па⋅с.

Пример 8 выполняется по примеру 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используется гептан.

Полученный материал обладает вязкостью 22,1 Па⋅с

Изобретение относится к отверждаемой под термическим воздействием композиции и может быть использовано для изготовления различных трехмерных изделий на основе карбида кремния путем экструзионной 3D-печати, а также для изготовления различных покрытий. Техническим результатом является сокращение технологического цикла получения материала для 3D-печати, а также обеспечение стабильной подачи керамической пасты за счет оптимального распределения частиц в объеме материала и обеспечения необходимой вязкости. Предложен материал на основе карбида кремния для 3D-печати, содержащий раствор термопластичной фенолформальдегидной смолы, включающий 7-10 мас.% отвердителя уротропина в органическом растворителе при массовом соотношении 1:1, в качестве связующего и наполнитель, состоящий из функциональных составляющих на основе карбида кремния и углерода, в том числе волокнистых. При этом наполнитель содержит порошки карбида кремния и технического углерода, а также карбидокремниевое волокно в массовом соотношении 8:1:1. Материал содержит связующее и наполнитель в следующем соотношении, мас.%: связующее 20-25; наполнитель 75-80. 2 з.п. ф-лы, 8 пр.

1. Материал на основе карбида кремния для 3D-печати, содержащий раствор термопластичной фенолформальдегидной смолы, включающий 7-10 мас.% отвердителя уротропина в органическом растворителе при массовом соотношении 1:1, в качестве связующего и наполнитель, состоящий из функциональных составляющих на основе карбида кремния и углерода, в том числе волокнистых, отличающийся тем, что наполнитель содержит порошки карбида кремния и технического углерода, а также карбидокремниевое волокно в массовом соотношении 8:1:1 соответственно при следующем соотношении, мас.%: связующее - 20-25; наполнитель - 75-80.

2. Материал на основе карбида кремния для 3D-печати по п. 1, отличающийся тем, что средний размер частиц карбида кремния составляет 20-40 мкм, технического углерода 5-20 мкм, карбидокремниевых волокон 50-200 мкм.

3. Материал на основе карбида кремния для 3D-печати по пп. 1, 2, отличающийся тем, что органический растворитель выбран из группы м-ксилол, бутиловый спирт, гептан, фурфуриловый спирт.