Способ осуществления рентгенофазового анализа золо- и/или почвосодержащей пробы Российский патент 2022 года по МПК G01N23/20 

Техническое решение относится к области исследования материалов с помощью рентгеновского излучения и может быть использовано для исследования золо- и/или почвосодержащих проб для сельскохозяйственного приложения.

Известен способ осуществления рентгенофазового анализа почвосодержащей пробы (Везенцев А. И., Крылова Л. П. Способность почв и их гуминовых кислот связывать ионы кадмия, https://cyberleninka.ru/article/n/sposobnost-pochv-i-ih-guminovyh-kislot-svyazyvat-iony-kadmiya, дата обращения 30.11.2021), включающий подготовку почвосодержащей пробы и последующую регистрацию дифрактограммы почвосодержащей пробы, которую в ходе регистрации подвергают облучению в рентгеновском дифрактометре пучком рентгеновского излучения и измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения и углы дифракции, получая дифрактограмму. Подготовку почвосодержащей пробы осуществляют путем ее высушивания при температуре 105° с последующим растиранием в агатовой ступке. Измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения в диапазоне углов дифракции 2ϴ от 4 до 64°, с характерными базовыми максимумами, соответствующими углам дифракции около 20,8° и 26,6°, относящимися к кварцу.

Недостатки приведенного технического решения заключаются в низкой чувствительности рентгенофазового анализа, что обусловлено подготовкой пробы, состоящей в растирании почвы. Растирание образцов почв в ступках для получения пробы с целью проведения рентгенофазового анализа позволяет получать пробу, в которой размеры частиц составляют от 40 до 150 мкм в диаметре. Поскольку они намного больше 1 мкм, то использование такой порошковой пробы для анализа обеспечивает неточные рентгенодифракционные данные в отношении фракции частиц менее 1 мкм, играющих ключевую роль в обеспечении плодородия почвы. Плохо растертый образец золы и/или почвы может обеспечить получение дифрактограммы, на которой интенсивности линий будут отличаться от интенсивностей для поликристаллического образца, либо сдвига максимума рефлекса, что затруднит определение параметров элементарной ячейки и увеличит экспериментальную ошибку.

Посредством указанного рентгенофазового анализа не обеспечивается возможность получения точных данных о свойствах исследуемой почвы и, как следствие, решение технической проблемы получения точной оценки плодородия почвы, улучшения качества предназначенных для выращивания сельскохозяйственных культур почв, путем введения в них золы уноса бурых углей в требуемом количестве, являющимся оптимальным для конкретной культуры.

Известен способ осуществления рентгенофазового анализа золосодержащей пробы (Козлов А. В., Захаров Д. А., Живодков О. И. Изучение свойств золы-уноса Новочеркасской ГРЭС и поиск области её применения // Вестник БГТУ им. А.В. Шухова. 2018, № 7, с.с. 12 - 16), включающий регистрацию дифрактограммы золосодержащей пробы, которую подвергают облучению в рентгеновском дифрактометре пучком рентгеновского излучения и измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения и углы дифракции. Измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения в диапазоне углов дифракции 2ϴ от 10 до 65°, с характерными базовыми максимумами, соответствующими углам дифракции около 20,8° и 26,6°, относящимися к кварцу.

Недостатки приведенного технического решения заключаются в низкой чувствительности рентгенофазового анализа, что обусловлено отсутствием предварительной подготовки пробы золы. Посредством указанного рентгенофазового анализа не обеспечивается возможность получения точных данных о свойствах исследуемой золы и о необходимом количестве золы для введения её в почву для улучшения. Как следствие, невозможно решение технической проблемы получения необходимых данных для улучшения качества предназначенных для выращивания сельскохозяйственных культур почв путем введения в них золы уноса бурых углей в требуемом количестве, базирующегося на точной оценке качества золы, являющегося оптимальным для конкретной культуры.

Разработка предлагаемого способа направлена на решение технической проблемы получения точной оценки плодородия почвы для улучшения качества предназначенных для выращивания сельскохозяйственных культур почв, путем введения в них золы уноса бурых углей в требуемом количестве, базирующегося на точной оценке качества золы и являющегося оптимальным для конкретной культуры.

Техническим результатом является повышение чувствительности рентгенофазового анализа в отношении совокупности мелкодисперсных минеральных и органических частиц, характерных для поглощающего почвенного комплекса.

Технический результат достигается способом осуществления рентгенофазового анализа золо- и/или почвосодержащей пробы, включающий регистрацию дифрактограммы золо- и/или почвосодержащей пробы, в котором перед регистрацией дифрактограммы осуществляют приготовление пробы, при этом из подлежащих анализу образцов золы и/или почвы выделяют совокупность частиц диаметром менее 1 мкм с выделением из неё магнитных частиц или без выделения последних и берут в качестве пробы для анализа массу, обеспечивающую формирование слоя частиц, характеризующегося отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1000 или более, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину, вследствие малости толщины слоя, его площадью, препятствующей выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы.

В способе перед приготовлением пробы из образца золы и/или почвы удаляют габаритные агломераты, затем приступают к приготовлению пробы, выделяя совокупность частиц диаметром менее 1 мкм.

В способе из образца золы и/или почвы, из которого удалены габаритные агломераты, для приготовления пробы осуществляют выделение совокупности частиц диаметром менее 1 мкм посредством импактора, производя отбор летающих частиц на подложку импактора с порогом осаждения частиц диаметром менее 1 мкм, либо используют аэрозольную камеру с воздушной струей для перевода образца золы и/или почвы в аэрозольное состояние, из которого осуществляют отбор летающих частиц на подложку вакуумного отборника с порогом осаждения частиц диаметром менее 1 мкм.

В способе берут в качестве пробы для анализа массу, обеспечивающую формирование слоя частиц, характеризующегося отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1000 или более, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину, вследствие малости толщины слоя, его площадью, препятствующей выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы, а именно, берут не менее 100 мг, но не более 500 мг.

В способе при приготовлении пробы перед выделением совокупности частиц диаметром менее 1 мкм или после выделения совокупности частиц диаметром менее 1 мкм из образца золы и/или почвы, из которого удалены габаритные агломераты, выделяют магнитные частицы, для этого материал образца насыпают на сплошную тонкую пленку из диэлектрического материала, которая расположена на постоянном магните, материал образца подвергают встряхиванию, обеспечивая сбор магнитных частиц, содержащихся в образце для фиксации на магните собранных на пленке частиц, после чего в отношении магнита с расположенной на нём пленкой с магнитными частицами проводят смену ориентации в пространстве, обеспечивая под действием силы тяжести удаление немагнитных частиц образца и оставляя зафиксированными на магните магнитные частицы, содержащиеся в образце.

При этом в качестве сплошной тонкой пленки из диэлектрического материала используют лавсановую пленку толщиной не более 10 мкм.

Достижение указанных технического результата и, соответственно, решение технической проблемы поясняется нижеследующим описанием.

Важнейшим свойством почвы является её плодородие – способность обеспечивать рост и развитие растений. К числу главных характеристик почвы относится её способность взаимодействовать с природными или специально внесенными в неё химическими реагентами, в частности, при введении золы уноса, в результате чего может возрастать кислотность или щелочность почвы, изменяться её буферность, могут выделяться или связываться те или иные вещества.

Анализ минералогического состава при смешивании почвы и золы является сложной и часто (более двух минералов) неоднозначной задачей. Известно (Горбунов Н. И., Цюрупа И. Г., Шурыгина Е. А. Рентгенограммы, термограммы и кривые обезвоживания минералов, встречающихся в почвах или глинах. – Москва: АН СССР, 1952. - 188с.), что перечень минералов, встречающихся в почвах на территории России, включает:

СИЛИКАТЫ – полевые шпаты [1) Калиевые полевые шпаты - а) Ортоклав, б) Минроклин, 2) Плагиоклавы - a) Альбит, б) Олигоклав, в) Андевин, г) Лабрадор, д) Битовнит, е) Анортит]; cлюды [3) Мусковит, 4) Биотит]; хлориты - [5) Хлорит, 6) Хлорит из сиенита]; гидрослюды [7) Гидрослюда ближе к слюде, 8) Гидрослюда ближе к каолину, 9) Иллит (гидромусковит, бравезит, глимертон), 10) Вермикулит, 11) Глауконит]; монотермит [12) Монотермит]; группа каолинита [13) Каолинит, 14) Диккит]; группа галлуазита [15) Галлуазит, 16) Ферригаллуазит, 17) Керолит]; группа монтмориллонита [18) Монтмориллонит, 19) Бейделлит, 20) Нонтронит]; некоторые другие минералы глин - [21) Сепиолдит, 22) Палыгорскит]; некоторые другие силикаты - [23) Пирофиллит, 24) Тальк, 25) Роговая обманка, 26) Тремолит];

ОКИСЛЫ – окислы кремния [27) Кварц, 28) Кристобалит, 29) Тридимит, 30) Халцедон, 31) Опал, 32) Аморфная кремнекислота]; окислы железа [33) Гематит, 34) Гидрогематит, 35) Гётит, 36) Гидрогётит, 37) Искусственная гидроокись железа]; окислы алюминия [38) Корунд, 39) Бёмит, 40) Диаспор, 41) Гидраргиллит (гиббсит), 42) Искусственная гидроокись алюминия];

СОЛИ – хлориды [43) Галит, 44) Сильвин, 45) Нашатырь]; нитраты [46) Натриевая селитра, 47) Калиевая селитра]; сульфаты [48) Мирабелит, 49) Тенардит, 50) Эпсомит, 51) Гипс, 52) Ангидрит]; карбонаты [53) Нахколитт, 54) Кальцит, 55) Арагонит, 56) Магнезит, 57) Сидерит, 58) Доломит]; другие углеродсодержащие вещества [59) Гуминовая кислота, 60) Графит]; фосфаты [61) Апатит, 62) Вивианит].

Знание характеристик почв, как и характеристик вносимой для улучшения почвы золы, необходимо для сельскохозяйственных целей. Одним из методов исследования свойств почвы и золы является рентгенофазовый анализ.

Получение точной оценки качества почвы и/или золы, повышение чувствительности рентгенофазового анализа базируется на учете следующего. С одной стороны, основная масса частиц, обуславливающая плодородие почвы, имеет размер в диаметре менее 1 мкм. Указанные частицы составляют более 30 % массы почвы. С другой стороны, во фракции частиц менее 1 мкм состав и, как следствие, данные рентгенофазового анализа существенно отличаются относительно фракции с более крупными частицами, то есть, с размером гранул более 1 мкм.

Качество почвы в значительной степени определяется обменным поглощением. Носителем обменной поглотительной способности почвы является совокупность мелкодисперсных минеральных и органических частиц почвы – почвенный поглощающий комплекс, в состав которого входят частицы размером до 1 мкм в диаметре. Частицы большего размера обуславливают снижение способности к обменному поглощению. Почвенный поглощающий комплекс включает органические (гумусовые вещества), минеральные (минералы каолинитовой и монтмориллонитовой групп, гидрослюды и аморфные соединения), органоминеральные частицы. В состав могут входить частицы с разными свойствами, в частности, они могут быть магнитными и немагнитными. Присутствие магнитных частиц в почвах влияет на протекание в них окислительно-восстановительных процессов, от которых зависит плодородие почвы. К магнитным частицам почвы и/или золы, в частности, относятся оксиды и гидроксиды, в первую очередь оксид и гидроксид Fe. Железо играет важную роль в почвообразовательном процессе и является необходимым элементом в питании растений. Оно встречается в различных соединениях твердой фазы почвы и золы в двух и трехвалентном виде.

Минералогический состав золы и почвы разнообразен. Глинистые минералы, являющиеся важными для свойств почвы, близки по строению кристаллических решеток, что приводит на рентгенограммах к наложению линий одного минерала на линии другого минерала. Минералы могут иметь высокую степень дисперсности. Поэтому линии интерференции на их рентгенограммах получаются диффузными и слабыми по интенсивности. Точность определения количества минералов и чувствительность метода рентгеноанализа различны для каждого минерала. Они могут определяться совершенством кристаллической структуры минералов, дисперсностью, присутствием аморфных веществ, количественным соотношением разных минералов в пробе. Влияние одного минерала на точность определения другого минерала значительно проявляется в случае, когда эти минералы дают индивидуальные линии интерференции, отличающиеся по интенсивности и диффузности. Минералы, дающие интенсивные и недиффузные линии, всегда гасят диффузные и неинтенсивные линии других минералов.

Таким образом, в соответствии с вышеприведенным для повышения чувствительности анализа перед регистрацией дифрактограммы особое внимание должно быть уделено подготовке пробы. В отношении отобранного для исследования образца золы и/или почвы необходимо проводить разделение по дисперсности частиц с выделением мелкодисперсной части, обуславливающей плодородие почвы. Кроме того, целесообразно осуществлять разделение частиц по магнитным свойствам, выделяя в мелкодисперсной части совокупность магнитных частиц.

Главной особенностью предлагаемого способа, обеспечивающей повышение чувствительности рентгенофазового анализа почвы и/или золы в отношении совокупности частиц, обуславливающих плодородие почвы, является в предваряющей рентгеноанализ подготовке пробы выделение совокупности частиц (совокупности фракций частиц) - частиц диаметром менее 1 мкм, оказывающей решающее влияние на свойства всего объекта в целом. Это действие осуществляют с предшествующим или последующим ему выделением магнитных частиц или без выделения последних.

Необходимость выделения частиц диаметром менее 1 мкм диктуется тем, что при регистрации дифрактограмм крупная фракция «затеняет» мелкую фракцию – совокупность частиц тонкой части с размерами частиц менее 1 мкм. Без отделения более крупных частиц интерференционные линии, относящиеся к совокупности частиц, характерных для почвенного поглощающего комплекса, размыты. На рентгенограммах происходит наложение линий одного минерала на линии другого минерала и чувствительность рентгенофазового анализа низкая. Это препятствует получению точных данных и проведению точной оценки золы и/или почвы. Выделением мелкодисперсной части, соответствующей частицам почвенного поглощающего комплекса, при регистрации дифрактограммы устраняется влияние крупнодисперсной составляющей на точность определения состава мелкодисперсной составляющей, обеспечивается «выведение из тени» мелкодисперсной части, в результате чего происходит повышение чувствительности анализа.

Аналогичным образом разделение частиц по магнитным свойствам с выделением магнитных частиц приводит к устранению влияния немагнитной составляющей и повышению чувствительности рентгенофазового анализа в отношении магнитной составляющей. Проведение выделения магнитных частиц диктуется конкретной ситуацией, связанной с необходимостью получения более точных данных о наличии магнитных частиц исследуемой почвы и/или золы за счет дополнительного увеличения чувствительности.

В способе в качестве совокупности частиц диаметром менее 1 мкм учитываются все фракции частиц. Это, согласно классификации Н.А. Качинского, фракция грубого ила с граничными значениями 0,0005-0,001 мм, фракция тонкого ила с граничными значениями 0,0001-0,0005 мм, фракция коллоиды с граничным значением менее 0,0001 мм.

Реализация влияния вышеописанного на возможность достижения технического результата и решения технической проблемы обеспечивается при корректном отборе массы выделенной совокупности фракций зольных и/или почвенных частиц с магнитной составляющей или без неё. Отбор той или иной массы необходимо производить с целью формирования слоя частиц в держателе пробы, толщина которого, с одной стороны, не должна быть чрезмерной, с другой стороны, не должна быть недостаточной. Кроме того, должно обеспечиваться достаточность площади формируемого слоя. При некорректном отборе массы толщина и площадь негативно влияют на чувствительность рентгенофазового анализа мелкодисперсной части.

Какая толщина подходит? Толщина определяется имманентными свойствами материала пробы, в частности, способностью к поглощению излучения. Для получения корректных данных дифрактометрии толщина слоя не должна вызывать затухания (поглощения) рентгеновского пучка. Известно, что почти полным поглощением рентгеновских пучков можно считать ослабление интенсивности пучка в тысячу раз после прохождения через слой пробы. Таким образом подходящую толщину слоя пробы, формируемого с использованием отобранной массы, можно оценить по отношению интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, которое должно быть по крайней мере I/I₀=1000. С другой стороны, масса должна быть достаточной, чтобы сформировать слой, для которого характерно отсутствие фона, искажающего дифракционную картину, вследствие малости его толщины.

Относительно площади следует учитывать, если область, на которой расположен порошок пробы, недостаточна, то может возникнуть ситуация, в которой пучок выйдет за её пределы, что исказит определение дифракционной линии.

Таким образом, для анализа берут массу, обеспечивающую формирование слоя частиц, характеризующегося отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1000 или более, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину, вследствие малости толщины слоя, его площадью, препятствующей выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы.

В частности, массу берут не менее 100 мг, но не более 500 мг выделенной совокупности частиц размером менее 1 мкм. К настоящему времени хорошо отработанные методы регистрации порошковых дифрактограмм для частиц указанного размера дают качественные рефлексы, без структур. С одной стороны, тонкий слой таких частиц (для большинства современного оборудования достаточна их масса от 100 до 300 мг) позволяет не учитывать эффекты затухания рентгеновского пучка по глубине пробы. С другой стороны, слой по толщине является достаточным, чтобы не было фона, искажающего дифракционную картину. Также, указанная масса обеспечивает возможность получения слоя достаточной площадью, без выхода пучка за её пределы.

Выделение совокупности частиц размером менее 1 мкм в диаметре в количестве, достаточном для проведения рентгенофазового анализа, осуществляют следующим образом.

Сначала из золо- и/или почвосодержащего образца удаляют габаритные агломераты. Указанное удаление осуществляют, используя коммерчески доступный воздушно-струйный сепаратор.

Затем из образца золы и/или почвы, из которого удалены габаритные агломераты, для приготовления пробы осуществляют выделение совокупности частиц диаметром менее 1 мкм. Для этого используют импактор, например, коммерчески доступный каскадный импактор Андерсена. Посредством импактора производят отбор летающих частиц на подложку импактора с порогом осаждения частиц диаметром менее 1 мкм. Кроме того, осуществление указанной операции возможно с помощью аэрозольной камеры и вакуумного отборника (описание к патенту РФ № 2050534; Пащенко С. Э., Сабельфельд К. К. Атмосферный и техногенный аэрозоль (кинетические, электронно-зондовые и численные методы исследования). – в 2 частях – Новосибирск: АН РАН, 1993. – 310 с.). В аэрозольной камере с воздушной струей осуществляют перевод образца золы и/или почвы в аэрозольное состояние. Из этого состояния проводят отбор летающих частиц на подложку вакуумного отборника с порогом осаждения частиц диаметром менее 1 мкм. В полевых условиях используют ручной 2-х литровый насос, осаждая частицы диаметром менее 1 мкм. При осаждении осуществляют подбор за соплом, перед подложкой, нужных чисел Стокса (Пащенко С. Э., Сабельфельд К. К. Атмосферный и техногенный аэрозоль (кинетические, электронно-зондовые и численные методы исследования). – в 2 частях – Новосибирск: АН РАН, 1993. – 310 с).

Процедура приготовления пробы может включать операцию выделения магнитной составляющей. Проводят её перед выделением совокупности частиц диаметром менее 1 мкм или после выделения совокупности частиц диаметром менее 1 мкм из образца золы и/или почвы, из которого удалены габаритные агломераты. Операцией отделяют магнитные частицы, что обеспечивает усиление чувствительности рентгенофазового анализа в отношении магнитной составляющей.

Выделение магнитной составляющей можно осуществлять путем одновременного воздействия восходящего водовоздушного потока и магнитного поля в отношении материала образца (описание к авторскому свидетельству СССР 524565, опубликовано 15.08.1976; описание к авторскому свидетельству СССР 531182, опубликовано 23.05.1981). Выделение проводят при напряженности магнитного поля 8-16 кА/м и скорости восходящего потока 2,5-4 см/с.

Выделение магнитной составляющей возможно осуществлять за счет высокоградиентной магнитной сепарации в низкоинтенсивном переменном магнитном поле (Сыса П. А. Повышение селективности обогащения магнетитовых кварцитов на основе применения высокоградиентного сепаратора с низкоинтенсивным переменным магнитным полем. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук /Москва, 2016).

Кроме того, извлечение магнитных частиц может осуществляться за счет высоких индукции и градиента магнитного поля. В известных решениях, реализующих высокую индукцию и высокий градиент магнитного поля (Лютоев А. А. Высокоградиентный магнитный сепаратор для очистки пластовых вод от нефтезагрязнений с использованием нанодисперсного магнетита. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук /Ухта, 2020), используют сильные редкоземельные постоянные магниты NdFeB. Сепараторы, в которых обеспечиваются высокие индукция и градиент магнитного поля, применяют преимущественно для разделения сухой смеси.

Наноразмерные частицы магнетита Fe₃O₄ и маггемита γ-Fe₂O_3, проявляющие высокие магнитные свойства, являются основными магнитными частицами в золе уноса бурых углей, в частности Бородинского месторождения. Использование нанодисперсной добавки указанных частиц диаметром от 1 до 100 нм, содержащихся в золе уноса, является важным направлением в улучшении качества почвы. Поэтому необходимо располагать точными данными о содержании этих частиц во вносимой золе уноса для улучшения почвы, а также в самой почве.

Предлагаемый способ может включать выделение магнитных частиц следующим образом. Материал образца насыпают на сплошную тонкую пленку из диэлектрического материала. Используют лавсановую пленку толщиной не более 10 мкм. Пленку располагают на постоянном магните – неодимовый магнит с удерживающей силой, достаточной для фиксации на магните отделяемых частиц. Таким образом, для осуществления операции используют простой и удобный в полевых условиях магнитный сепаратор.

При реализации операции, магнитный сепаратор обеспечивает захват ферромагнитных примесей за счет силового воздействия неоднородности магнитного поля. Причем частиц с малым магнитным моментом. Важными параметрами является магнитное поле и, самое главное, градиент магнитного поля. Мелкодисперсные ферромагнитные частицы диаметром до 0,1 мкм отделяют за счет создания высокоградиентного магнитного поля с индукцией от 1 до 4 Тл. Повышение эффективности отделения возможно за счет увеличения градиента и индукции магнитного поля в рабочей зоне. В предлагаемом техническом решении требуется извлекать частицы с магнитным моментом 10^-14 А‧м² или более. Конструктивных реализаций магнитных сепараторов для извлечения указанных частиц может быть множество. Простейший из них – это сепаратор, как описано выше, на основе магнита и диэлектрической пленки.

Пленка расположена на постоянном магните NdFeB. Геометрическая форма магнита – плоская шайба с центральным отверстием. Внешний диаметр равен 12 мм, диаметр отверстия - 4 мм (для винтового крепления магнита и подложки к ультразвуковому диспергатору).

Материал образца подвергают встряхиванию за счет ультразвукового воздействия. Этим обеспечивают сбор магнитных частиц, содержащихся в образце, для фиксации на магните собранных на пленке частиц. Затем в отношении магнита с расположенной на нём пленкой с магнитными частицами проводят смену ориентации в пространстве, обеспечивая под действием силы тяжести удаление немагнитных частиц образца и осуществляя фиксацию на магните магнитных частиц, содержащихся в образце. Смена ориентации в пространстве - поворот магнита с пленкой и собранными частицами на 180 градусов или другими словами переворот, обеспечивает резкое в 5-6 раз усиление градиента магнитного поля, что в свою очередь обеспечивает притяжение выделяемых частиц к магниту с надежной фиксацией. Усиление градиента достигается за счет смещения магнитного поля относительно группировки частиц на пленке диэлектрического материала. Практически это осуществляют движением магнита, в частности, его вращением относительно указанной пленки. Магнитные частицы, содержащиеся в образце, надежно фиксируют на магните. После переворота и стряхивания немагнитных частиц магнит с пленкой и зафиксированными частицами подносят к чашке Петри и отводят магнит от диэлектрической пленки. Магнитные частицы опадают в чашку Петри – держатель пробы.

В ряде случаев можно обойтись без чашки Петри, прямо размещать диэлектрическую пленку с магнитными частицами в держатель пробы рентгеновского дифрактометра и проводить анализ пробы, содержащей магнитные частицы.

Толщина тонкой пленки из диэлектрического материала - лавсановой пленки, равная не более 10 мкм, согласована с параметрами магнита и магнитным моментом извлекаемых частиц.

Подчеркнем, что важность толщины лавсановой пленки определяется получением максимально возможного градиента магнитного поля на частицах золы и/или почвы. Рекомендуется выбирать магнит в форме круга, кольца – минимальной толщины (менее 1 мм) с резкими гранями цилиндра – шайбы.

В качестве сведений, подтверждающих возможность реализации способа с достижением указанного технического результата, приводим нижеследующие примеры реализации.

Пример 1.

При реализации способа сначала осуществляют приготовление пробы. В качестве образца использована почва полей ООО «Межениновская птицефабрика» в Томской области, отобранная при проведении опытных работ в 2020 году по рекультивации закисленных земель путем снижения кислотности с применением золы уноса бурых углей, сжигаемых Сибирской Генерирующей Компанией - ТЭЦ 5 г. Новосибирска, ТЭЦ г. Томска, Северской ТЭЦ г. Северска Томской области. Из подлежащей анализу почвы, из её образца, выделяют совокупность частиц диаметром менее 1 мкм. Для этого сначала почву высушивают и удаляют габаритные агломераты. Затем выделяют посредством импактора частицы диаметром менее 1 мкм, осаждая их на подложку импактора. В качестве пробы для анализа берут 480 мг выделенной фракции.

Пробу размещают в предназначенном для этого приспособлении рентгеновского дифрактометра. Из указанной массы частиц диаметром менее 1 мкм на поверхности держателя пробы формируют слой частиц, характеризующийся отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1000, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину, поскольку слой достаточной толщины. Его площадь равна стандартной площади держателя пробы дифрактометра, поэтому препятствует выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы.

Осуществляют регистрацию дифрактограммы. Пробу подвергают облучению в рентгеновском дифрактометре пучком рентгеновского излучения и измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения при углах дифракции - 2ϴ от 10 до 85°. Сравнение поученной дифрагтограммы пробы, подготовленной в соответствии с предлагаемым решением, с дифрактограммой пробы, подготовленной как указано в первом из приведенных аналогов - путем высушивания при температуре 105° с последующим растиранием в агатовой ступке, при получении дифрактограммы при тех же самых условиях, показывает увеличение чувствительности рентгенофазового анализа в 4 раза.

Пример 2.

При реализации способа сначала осуществляют приготовление пробы. В качестве образца использована зола уноса бурых углей Бородинского месторождения, сжигаемых Сибирской Генерирующей Компанией - ТЭЦ 5 г. Новосибирска. Из образца подлежащей анализу золы уноса выделяют фракцию частиц диаметром менее 1 мкм. Для этого сначала золу уноса высушивают и удаляют габаритные агломераты. Затем выделяют посредством импактора частицы диаметром менее 1 мкм, осаждая их на подложку импактора. Далее проводят операцию выделения магнитной составляющей. Выделяют магнитные частицы с магнитным моментом более 10^-14 А‧м². Для этого материал образца насыпают на сплошную тонкую пленку из диэлектрического материала - лавсановую пленку толщиной 10 мкм. Пленка расположена на постоянном магните NdFeB. Магнитное поле с индукцией до 2 Тл. Материал образца подвергают встряхиванию за счет ультразвукового воздействия. Обеспечивают сбор магнитных частиц, содержащихся в образце для последующей окончательной фиксации на магните собранных на пленке частиц. После этого в отношении магнита с расположенной на нём пленкой с магнитными частицами проводят смену ориентации в пространстве – его переворачивают и под действием силы тяжести удаляют немагнитные частицы образца. Переворотом обеспечивают резкое в 5-6 раз усиление градиента магнитного поля за счет смещения магнитного поля относительно группировки частиц на лавсановой пленке. Практически это осуществляют движением магнита, в частности, его вращением относительно лавсановой пленки. Магнитные частицы, содержащиеся в образце, надежно фиксируют на магните. После переворота и стряхивания немагнитных частиц магнит с пленкой и зафиксированными частицами подносят к чашке Петри и отводят магнит от лавсановой пленки. Магнитные частицы опадают в чашку Петри. Набирают пробу 300 мг выделенных частиц магнитным сепаратором.

Пробу размещают в предназначенном для этого приспособлении рентгеновского дифрактометра. Из указанной массы частиц диаметром менее 1 мкм на поверхности держателя пробы, которая подостлана лавсановой пленкой, формируют слой частиц, характеризующийся отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1290, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину, поскольку слой достаточной толщины. Его площадь сопоставима со стандартной площадью держателя пробы дифрактометра, поэтому препятствует выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы.

Набор пробы осуществляют с использованием либо без использования чашки Петри. В последнем случае лавсановую пленку с магнитными частицами располагают в держателе рентгеновского дифрактометра и проводят анализ в основном магнитно-железных частиц. Степень обогащение магнитно-железными частицами пробы увеличивается до 7-8 раз для золы уноса, полученной при сжигании бурых углей Бородинского месторождения.

Осуществляют регистрацию дифрактограммы. Пробу подвергают облучению в рентгеновском дифрактометре пучком рентгеновского излучения и измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения при углах дифракции - 2ϴ от 10 до 85°. Сравнение полученной дифрагтограммы пробы, подготовленной в соответствии с предлагаемым решением, с дифрактограммой пробы без её подготовки, полученной при тех же самых условиях, показывает увеличение чувствительности рентгенофазового анализа в 12-14 раз по разным рефлексам.

Пример 3.

При реализации способа сначала осуществляют приготовление пробы. В качестве образца использована зола уноса бурых углей, сжигаемых Северской ТЭЦ г. Северска Томской области. Из образца подлежащей анализу золы уноса выделяют совокупность частиц диаметром менее 1 мкм. Для этого сначала золу уноса высушивают и удаляют габаритные агломераты. Затем выделяют частицы диаметром менее 1 мкм. Для этого используют аэрозольную камеру с воздушной струей, чем осуществляют перевод образца золы в аэрозольное состояние. Из аэрозольного состояния осуществляют отбор летающих частиц золы уноса на подложку вакуумного отборника, используя в полевых условиях ручной 2-х литровый насос, осаждая частицы диаметром менее 1 мкм. Указанное получают за счет подбора за соплом перед подложкой нужных чисел Стокса (Пащенко С. Э., Сабельфельд К. К. Атмосферный и техногенный аэрозоль (кинетические, электронно-зондовые и численные методы исследования). – в 2 частях – Новосибирск: АН РАН, 1993. – 310 с.). Далее приступают к операции выделения магнитной составляющей. Выделяют магнитные частицы с магнитным моментом более 10^-14 А‧м². Для этого материал образца насыпают на сплошную тонкую пленку из диэлектрического материала - лавсановую пленку толщиной 8 мкм. Пленка расположена на постоянном магните NdFeB. Магнитное поле с индукцией до 1,2 Тл. Геометрическая форма магнита - плоская шайба с центральным отверстием. Внешний диаметр 12 мм, диаметр внутреннего отверстия магнита 4 мм (для винтового крепления магнита и подложки к ультразвуковому диспергатору. Материал образца подвергают встряхиванию за счет ультразвукового воздействия. Обеспечивают сбор магнитных частиц, содержащихся в образце для фиксации на магните собранных на пленке частиц. После этого в отношении магнита с расположенной на нём пленкой с магнитными частицами проводят смену ориентации в пространстве – его переворачивают и под действием силы тяжести удаляют немагнитные частицы образца. Переворотом обеспечивают резкое в 5-6 раз усиление градиента магнитного поля. Магнитные частицы, содержащиеся в образце, надежно фиксируют на магните. Набирают пробу 320 мг выделенных частиц магнитным сепаратором.

Пробу размещают в предназначенном для этого приспособлении рентгеновского дифрактометра. Из указанной массы частиц диаметром менее 1 мкм на поверхности держателя пробы, которая подостлана лавсановой пленкой, формируют слой частиц, характеризующийся отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1285, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину, поскольку слой достаточной толщины. Его площадь сопоставима со стандартной площадью держателя пробы дифрактометра, поэтому препятствует выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы.

Осуществляют регистрацию дифрактограммы. Пробу подвергают облучению в рентгеновском дифрактометре пучком рентгеновского излучения и измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения при углах дифракции - 2ϴ от 10 до 85°. Сравнение поученной дифрагтограммы пробы, подготовленной в соответствии с предлагаемым решением, с дифрактограммой пробы без её подготовки, полученной при тех же самых условиях, показывает увеличение чувствительности рентгенофазового анализа в 14 раз.

Пример 4.

При реализации способа сначала осуществляют приготовление пробы. В качестве образца использована смесь золы уноса ТЭЦ г. Томска и почвы с полей ООО «Межениновская птицефабрика» в Томской области, отобранная при проведении опытных работ в 2020 году по рекультивации закисленных земель путем снижения кислотности с применением золы уноса бурых углей. Из образца подлежащей анализу смеси золы уноса и почвы выделяют совокупность частиц диаметром менее 1 мкм. Для этого сначала смесь золы уноса с почвой высушивают и удаляют габаритные агломераты. Затем выделяют магнитные частицы. Для этого материал образца насыпают на сплошную тонкую пленку из диэлектрического материала - лавсановую пленку толщиной 8 мкм. Пленка расположена на постоянном магните NdFeB. Магнитное поле с индукцией до 4,2 Тл. Материал образца подвергают встряхиванию за счет ультразвукового воздействия. Обеспечивают сбор магнитных частиц, содержащихся в образце для фиксации на магните собранных на пленке частиц. После этого в отношении магнита с расположенной на нём пленкой с магнитными частицами проводят смену ориентации в пространстве – его переворачивают и под действием силы тяжести удаляют немагнитные частицы образца. Переворотом обеспечивают резкое в 5-6 раз усиление градиента магнитного поля. Магнитные частицы, содержащиеся в образце, надежно фиксируют на магните. Затем приступают к выделению частиц диаметром менее 1 мкм, то есть частиц до 100 нм в диаметре с малым магнитным моментом. Для этого используют аэрозольную камеру с воздушной струей, чем осуществляют перевод образца смеси золы уноса и почвы в аэрозольное состояние. Из аэрозольного состояния осуществляют отбор летающих частиц золы уноса и почвы на подложку вакуумного отборника, осаждая частицы диаметром менее до 100 нм. Набирают пробу 100 мг выделенных частиц на подложку вакуумного отборника.

Пробу размещают в предназначенном для этого приспособлении рентгеновского дифрактометра. Из указанной массы частиц диаметром менее 1 мкм на поверхности держателя пробы, формируют слой частиц, характеризующийся отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1350, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину, поскольку слой достаточной толщины. Его площадь сопоставима со стандартной площадью держателя пробы дифрактометра, поэтому препятствует выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы.

Осуществляют регистрацию дифрактограммы. Пробу подвергают облучению в рентгеновском дифрактометре пучком рентгеновского излучения и измеряют интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения при углах дифракции - 2ϴ от 10 до 85°. Сравнение поученной дифрактограммы пробы, подготовленной в соответствии с предлагаемым решением, с дифрактограммой пробы без её подготовки, полученной при тех же самых условиях, показывает увеличение чувствительности рентгенофазового анализа в 15 раз.

Использование: для рентгенофазового анализа золо- и/или почвосодержащей пробы. Сущность изобретения заключается в том, что осуществляют регистрацию дифрактограммы золо- и/или почвосодержащей пробы, при этом перед регистрацией дифрактограммы осуществляют приготовление пробы, при этом из подлежащих анализу образцов золы и/или почвы выделяют совокупность частиц диаметром менее 1 мкм с выделением из неё магнитных частиц или без выделения последних и берут в качестве пробы для анализа массу, обеспечивающую формирование слоя частиц, характеризующегося отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1000 или более, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину вследствие малости толщины слоя, и его площадью, препятствующей выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы. Технический результат: повышение чувствительности рентгенофазового анализа в отношении совокупности мелкодисперсных минеральных и органических частиц, характерных для поглощающего почвенного комплекса. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ осуществления рентгенофазового анализа золо- и/или почвосодержащей пробы, включающий регистрацию дифрактограммы золо- и/или почвосодержащей пробы, отличающийся тем, что перед регистрацией дифрактограммы осуществляют приготовление пробы, при этом из подлежащих анализу образцов золы и/или почвы выделяют совокупность частиц диаметром менее 1 мкм с выделением из неё магнитных частиц или без выделения последних и берут в качестве пробы для анализа массу, обеспечивающую формирование слоя частиц, характеризующегося отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1000 или более, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину вследствие малости толщины слоя, и его площадью, препятствующей выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед приготовлением пробы из образца золы и/или почвы удаляют габаритные агломераты, затем приступают к приготовлению пробы, выделяя совокупность частиц диаметром менее 1 мкм.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что из образца золы и/или почвы, из которого удалены габаритные агломераты, для приготовления пробы осуществляют выделение совокупности частиц диаметром менее 1 мкм посредством импактора, производя отбор летающих частиц на подложку импактора с порогом осаждения частиц диаметром менее 1 мкм, либо используют аэрозольную камеру с воздушной струей для перевода образца золы и/или почвы в аэрозольное состояние, из которого осуществляют отбор летающих частиц на подложку вакуумного отборника с порогом осаждения частиц диаметром менее 1 мкм.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что берут в качестве пробы для анализа массу, обеспечивающую формирование слоя частиц, характеризующегося отношением интенсивности I пучка, прошедшего через слой, к интенсивности I₀ пучка, падающего на слой, равным I/I₀=1000 или более, а также отсутствием фона, искажающего дифракционную картину вследствие малости толщины слоя, и его площадью, препятствующей выходу пучка за её пределы при регистрации дифрактограммы, а именно, берут не менее 100 мг, но не более 500 мг.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что при приготовлении пробы перед выделением совокупности частиц диаметром менее 1 мкм или после выделения совокупности частиц диаметром менее 1 мкм из образца золы и/или почвы, из которого удалены габаритные агломераты, выделяют магнитные частицы, для этого материал образца насыпают на сплошную тонкую пленку из диэлектрического материала, которая расположена на постоянном магните, материал образца подвергают встряхиванию, обеспечивая сбор магнитных частиц, содержащихся в образце для фиксации на магните собранных на пленке частиц, после чего в отношении магнита с расположенной на нём пленкой с магнитными частицами проводят смену ориентации в пространстве, обеспечивая под действием силы тяжести удаление немагнитных частиц образца и оставляя зафиксированными на магните магнитные частицы, содержащиеся в образце.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве сплошной тонкой пленки из диэлектрического материала используют лавсановую пленку толщиной не более 10 мкм.