Способ синтеза монокристаллического трисульфида титана Российский патент 2024 года по МПК C01G1/12 C01G23/00 C30B29/46 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к технологии создания и обработки кристаллических материалов, которая входит в перечень критических технологий Российской Федерации, а именно к лабораторному и промышленному получению монокристаллического трисульфида титана.

Трисульфид титана TiS₃ относится к классу ван-дер-ваальсовых квазиодномерных материалов (его кристаллы представляют собой вискеры или наноленты) и является непрямозонным полупроводником, в то время как наноструктуры на его основе -полупроводники n-типа с прямой оптической запрещенной зоной ≈1 эВ и сверхвысокой оптической чувствительностью (-3000 А Вт^-1). Благодаря этому TiS₃ показывает многообещающие перспективы в качестве замены микроструктурированному кремнию в приложениях, где требуется высокий коэффициент усиления (J.О. Islandetal. (2015) TiS₃ Transistors with Tailored Morphology and Electrical Properties. Advanced Materials, 27 (16), 2595-2601). Кроме того, известно, что валентная зона TiS₃ очень чувствительна к внешним воздействиям, таким как растяжение или давление, благодаря чему свойства материала можно варьировать в широких пределах, подстраивая ширину и тип запрещенной зоны, тем самым изменяя термоэлектрические или оптические свойства (N. Tripathi, V. Pavelyev, P. Sharma, S. Kumar, A. Rymzhina, P. Mishra (2021) Review of titanium trisulfide (TiS₃): A novel material for next generation electronic and optical devices. MaterialsScienceinSemiconductorProcessing, 127 (1), 105699). Недавно также были показаны токсические свойства нанолент TiS₃ на бактерии Е. coli, что может способствовать разработке новых антибактериальных средств и других биомедицинских применений этого материала (О.V. Zakharovaetal. (2023) The Conditions Matter: The Toxicity of Titanium Trisulfide Nanoribbons to Bacteria E.coli Changes Dramatically Depending on the Chemical Environment and the Storage Time. Int. J. Mol. Sci., 24(9), 8299).

Из уровня техники известны два метода получения кристаллов трисульфида титана. Первый метод - непосредственное взаимодействие титановых пластин с жидкой серой в вакууме при температуре 550 °С [Ferrer, I.J., Macia, М.D., Carcelen, V., Ares, J.R., & Sanchez, C. (2012). OnthephotoelectrochemicalpropertiesofTiS₃films. EnergyProcedia, 22, 48-52]. Недостатком данного метода является малый, не более одного миллиметра, размер получаемых кристаллов.

Параллельно, при использовании данного метода часто вырастали более крупные кристаллы T1S₃ при переносе титана через газовую фазу в парах серы.

Рост кристаллов только с помощью переноса в газовой фазе в парах серы описан, например, в работе [Shkvarin, A.S., Yarmoshenko, Y.М., Yablonskikh, М.V., Merentsov, А.I., & Titov, А.N. (2014). An X-ray spectrscopy study of the electronic structure of TiS 3. Journal of Structural Chemistry, 55, 1039-1043]. Рост осуществлялся в различных температурных режимах при различных давлениях паров серы. В результате были получены кристаллы длиной 10 мм. Единственным недостатком данного метода является необходимость точно взвешивать титан и серу для создания воспроизводимого давления паров серы.

Задачей и техническим результатом изобретения являются разработка технологии, обеспечивающей воспроизводимое и относительно безопасное получение более крупных кристаллов TiS₃. В ходе работы получены кристаллы длиной 10 мм и шириной 0,2 мм. Размер кристаллов может быть увеличен при увеличении размеров реакционного сосуда.

Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза трисульфида титана, включающий нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из титана, и заполненной элементарной серой, в таком количестве, чтобы создать двухфазную ассоциацию «расплав серы+газообразная сера», согласно изобретению, синтез происходит в большом количестве элементарной жидкой серы, а нагрев ампулы осуществляют с градиентом температуры от величины 600-525 °С, со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100 °С с противоположной стороны, при этом нагрев осуществляют в течение времени, обеспечивающем перенос шихты из титана противоположный конец ампулы через жидкую серу.

Таким образом, технический результат достигается за счет комбинации, во-первых, новой ростовой среды - жидкой серы, во-вторых, редко применяемого температурного градиента. В результате данной комбинации создаются уникальные условия синтеза кристаллов, когда рост происходит при миграции титана в чистой жидкой сере под действием градиента температур от горячего конца к холодному. Температура плавно уменьшается по мере следования от горячего конца ампулы к холодному. При этом полученные кристаллы имеют больший размер, чем кристаллы, полученные другими способами. Благодаря отсутствию транспортного реагента, кристаллы не содержат посторонних примесей.

Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена схема реализации изобретения. Позициями на фигуре обозначены: 1 - монокристаллы трисульфида титана, 2 - ампула, 3 - расплав серы, 4 - печь, 5 - горячий конец ампулы, 6 - холодный конец ампулы, 7 - шихта из трисульфида титана.

Способ может быть реализован с помощью устройства, представленного на фигуре.

Рост кристаллов 1 происходит в запечатанных ампулах 2, заполненных расплавленной элементарной серой 3, в условиях высокотемпературного воздействия. Синтез в ампулах из кварцевого стекла может быть реализован аналогично методу, представленному в источнике информации - Kullerud, G. Experimental techniques in dry sulfide research. In: Ulmer, G.C. (ed.) Research Techniques for High Pressure and High Temperature, Spinger-Verlag, New York, pp.288-315 (1971). Синтез в расплавах элементов в условиях температурного градиента описан у Yan, J.Q., Sales, В.С, Susner, М.А., & Mcguire, М.А. (2017). Flux growth in a horizontal configuration: an analog to vapor transport growth. Physical Review Materials, 1(2), 023402. Ампулы помещают в печь 4 в горизонтальном положении и создается градиент температур. Рост кристаллов происходит в условиях градиента температур, при этом температура «горячего» конца 5 ампулы, в которой изначально располагают шихту из титана 7 составляет 600-525°С, температура «холодного» конца 6 - на 30-100°С ниже температуры «горячего» конца. Титан из шихты в процессе «градиентного» температурного воздействия (в режиме плавного непрерывного снижения температуры от «холодного» конца ампулы к ее «горячему» концу) постепенно переносится из «горячего» конца ампулы в «холодный» конец из-за понижения растворимости титана в жидкой сере. Время роста кристаллов составляет 2-3 месяца.

Данный способ был опробован при различных температурах и с различным соотношением титана и серы.

Пример 1. Ампулы длинной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 100 мг титана. Далее в ампулы помещалось максимальное количество (порядка 4-5 грамм) элементарной серы. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 550 °С на 3 месяца. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 450 °С. В результате были получены образцы лентообразных монокристаллов TiS₃ длиной до 10 мм и шириной до 0.2 мм.

Пример 2. Ампулы длинной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 200 мг порошкообразного TiS₃. Далее в ампулы помещалось максимальное количество (порядка 4-5 грамм) элементарной серы. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 550 °С на 3 месяца. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 450 °С. В результате были также получены образцы лентообразных монокристаллов T1S3 длиной до 10 мм и шириной до 0.1 мм.

Пример 3. Ампулы аналогичного размера с аналогичным примеру 1 или 2 наполнением запаивались и помещались в трубчатую печь сопротивления на температуру 500 °С на 3 месяца. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 400 °С. В результате было получено небольшое количество кристаллов TiS₃ длиной не более 1 мм.

Пример 4. Ампулы аналогичного размера с аналогичным примеру 1 или 2 наполнением в случае, если будут помещены в печь в температуру 625 °С, будут иметь внутреннее давление паров серы ~8 атм, поэтому рост кристаллов при таких давлениях представляет опасность.

Пример 5. Ампулы длиной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм, с толщиной стенки 3 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 100 мг титана. Далее в ампулы помещалось максимальное количество (порядка 4-5 грамм) элементарной серы. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 590 °С на 1 месяц. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 490 °С. В результате были получены образцы лентообразных монокристаллов TiS₃ длиной до 10 мм и шириной до 0.2 мм.

Таким образом, на основании данных экспериментов был сделан вывод о том, что оптимальный рост кристаллов наблюдается при температуре горячего конца 600-525 °С и температуре холодного конца на 30-100 градусов ниже, из шихты металлического титана или заранее синтезированного сульфида титана.

Изобретение относится к получению монокристаллического трисульфида титана. Предложен способ синтеза кристаллов трисульфида титана путём нагрева герметичной ампулы, заполненной максимальным количеством серы, в градиентных условиях, где транспортной средой является жидкая сера, а в более горячем конце расположена шихта из титана, при этом температура горячего конца ампулы составляет 500-600 °C, а температура холодного конца ампулы ниже на 30-100 °C. Технический результат – воспроизводимое и безопасное получение крупных кристаллов TiS₃. 1 ил., 5 пр.

Способ синтеза кристаллов трисульфида титана, включающий нагрев герметичной ампулы в градиентных условиях с размещенной в ее более горячем конце шихты из титана и заполненной максимальным количеством элементарной серы, отличающийся тем, что в качестве транспортной среды используется жидкая сера, а рост происходит в градиентных условиях: температура горячего конца ампулы, в которой содержится шихта, составляет 600-500°C, температура более холодного конца ампулы составляет на 30-100°C ниже.