Способ получения диоксида кремния гетерогенным синтезом Российский патент 2023 года по МПК C01B33/18 

Изобретение относится к области изготовления порошков диоксида кремния, для использования в качестве фильтровальных материалов, производства сорбентов и катализаторов, теплоизоляции и в других областях промышленности.

Промышленное производство порошкообразного диоксида кремния, с высокой степенью чистоты по примесям, базируется в основном на методе осаждения SiO₂ из раствора силиката щелочного металла (в основном это силикат натрия) минеральной или органической кислотой, вследствие чего происходит образование кремниевой кислоты, ее поликонденсация.

Известны многочисленные патенты и обширная информация в научной литературе по способу получения оксида кремния осаждением из раствора силиката раствором кислоты.

Известен способ получения осажденного диоксида кремния(US10023471 B2), включающий взаимодействие раствора силиката с подкисляющим агентом для получения суспензии осажденного диоксида кремния, а затем разделение и сушку этой суспензии, при этом реакция силиката с подкисляющим агентом включает следующие последовательные стадии: 1) формирование исходной массы, включающей часть силиката, используемого в реакции, концентрацией (по SiO₂) в диапазоне от 10 до 50 г/л, при температуре исходной массы от 40 до 65°С; 2) одновременное добавление подкисляющего агента и оставшегося количества силиката к указанной исходной массе в течение от 20 до 150 минут, отношение количества добавленного силиката (по SiO₂) к количеству силиката, присутствующего в исходной массе (по SiO₂) больше 5. При этом удельная поверхность диоксида кремния по BET 500-870м²/г.

Известен способ получения осажденного диоксида кремния (RU2578309C1), который включает реакцию раствора силиката по меньшей мере с одной кислотой, посредством которой получают суспензию диоксида кремния, а затем разделение и высушивание данной суспензии, при этом реакцию силиката с подкисляющим средством проводят следующим образом, при этом на первом этапе получают водную суспензию осажденного диоксида кремния, характеризующуюся pH от 2,5 до 5,3(предпочтительно от 2,8 до 5,2), на втором этапе указанную водную суспензию осажденного диоксида кремния приводят в контакт с кислотой и силикатом таким образом, чтобы поддерживать pH реакционной среды в диапазоне от 2,5 до 5,3, (предпочтительно от 2,8 до 5,2).При этом удельная поверхность диоксида кремния по BET 180 – 260м²/г.

Известен способ получения осажденного диоксида кремния (RU2605709C2), который включает реакцию силиката по меньшей мере с одной кислотой, в результате которой получают суспензию осажденного диоксида кремния, с последующим разделением и высушиванием данной суспензии, при этомосаждение проводят следующим образом:

1) готовят исходное сырье, содержащее по меньшей мере часть общего количества силиката, вовлеченного в реакцию, и электролит, при этом концентрация силиката (в пересчете на SiO₂) в указанном исходном сырье составляет от 50 до 70 г/л;

2) добавляют кислоту в указанное сырье до получения значения рН реакционной среды от 7 до 8,5;

3) в реакционную среду одновременно добавляют кислоту и, при необходимости, оставшееся количество силиката;

4) добавляют кислоту в реакционную среду, в частности, до получения значения рН реакционной среды от 4 до 6.

При этом удельная поверхность диоксида кремния по BET 200-210м²/г.

Известен способ получения диоксида кремния (RU2270167C2), включающий реакцию силиката с подкисляющим агентом с получением суспензии диоксида кремния, затем отделение и сушку этой суспензии, отличающийся тем, что реакцию силиката с подкисляющим агентом осуществляют согласно следующим последовательным этапам:

1) получают водный базовый раствор, имеющий рН от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5;

2) к указанному базовому раствору одновременно добавляют силикат и подкисляющий агент таким образом, чтобы рН реакционной среды сохранялось на уровне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5;

3) прекращают добавлять подкисляющий агент, продолжая вводить в реакционную среду силикат до получения значения рН реакционной среды в пределах от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5;

4) к реакционной среде добавляют одновременно силикат и подкисляющий агент таким образом, чтобы рН реакционной среды сохранялся в пределах от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5;

5) прекращают добавлять силикат, продолжая вводить в реакционную среду подкисляющий агент до получения значения рН реакционной среды ниже 6.

При этом удельная поверхность диоксида кремния по BET 140-245м²/г.

Известен способ получения осажденного оксида кремния (RU2550853C2), включающий реакцию осаждения между силикатом и по меньшей мере одной кислотой, в результате чего получают суспензию осажденного оксида кремния, затем разделение и сушку этой суспензии, отличающийся тем, что реакцию осаждения проводят следующим образом:

1) готовят исходный раствор, содержащий силикат и электролит, причем концентрация силиката (выраженная в SiO2) в указанном исходном растворе ниже 100 г/л, а концентрация электролита в указанном исходном растворе предпочтительно ниже 19 г/л;

2) добавляют в указанный раствор кислоту до получения величины рН реакционной среды 7,0, в частности в интервале от 7 до 8,5;

3) одновременно добавляют в реакционную среду кислоту и силикат;

4) добавляют кислоту в реакционную среду, в частности, до получения величины рН реакционной среды в интервале от 3,0 до 6,5.

При этом удельная поверхность диоксида кремния по BET 155 - 165 м2/г.

Недостатком вышеуказанных способов является получение осадка диоксида кремния с высокой удельной поверхностью, что затрудняет отмывку и сушку продукта.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения высокоструктурного диоксида кремния (US6663963B2), включающий следующие стадии:

1) обеспечение водной реакционной среды нагретой до 30-57°C;

2) добавление одновременно кислоты и силиката щелочного металла в нагретую водную реакционную среду с соответствующими скоростями, которые поддерживают рН реакционной среды в диапазоне от 5,0 до 7,0 с образованием суспензии;

3) подъем температуры реакционной среды до температуры от примерно 65°С до примерно 95°С;

4) отделение и извлечение осажденного аморфного диоксида кремния из суспензии.

Молярное отношение силиката (SiO₂/Na₂O) от примерно 2,0 до 3,5.

Технологический процесс гомогенного синтеза SiO₂ многостадийный и требует соблюдения заданных технологических параметров: температуры, рН среды, концентрации и др., которые определяют свойства продукта.

Следует отметить высокую удельную поверхность при гомогенном синтезе, не менее 100 м²/г, осажденного SiO₂, что свидетельствует о высокой дисперсности первичных частиц, размер которых не выходит из диапазона 2-20 нм.

Высокая дисперсность затрудняет отмывку и сушку продукта. Для решения этой проблемы известны различные способы обработки осадка. Так, в Патенте RU 2607218С2 предложено уплотнять осадок, а в патенте RU 2578302С1 осадок измельчают в двухшнековом смесителе перед отмывкой. В Патенте RU 2575220С1 предложено путем мембранного концентрирования суспензии эффективно отмывать продукт.

Анализ патентной и научной литературы позволяет сделать следующие основные выводы:

- известные способы получения SiO₂ основаны на гомогенном синтезе при смешении раствора силиката и раствора кислоты. При этом последовательно идут процессы: образование кремниевой кислоты и ее поликонденсация в первичные частицы высокодисперсного золя SiO₂. Затем золь переходит в гидрогель или первичные частицы агрегируют с образованием суспензии;

Высокодисперсный осадок SiO₂, полученный гомогенным способом, затрудняет стадии отмывки и сушки.

При изучении патентной и научной литературы, близкий аналог предлагаемому гетерогенному синтезу оксида кремния не установлен.

Целью изобретения является разработка способа получения порошка оксида кремния низкой дисперсности, от 1 м²/г величиной удельной поверхности, что позволит производить отмывку продукта декантацией маточного раствора с последующей репульпацией в воде.

Цель изобретения достигается заявляемым способом получения диоксида кремния гетерогенным синтезом, включающим взаимодействие порошка силиката щелочного металла с раствором кислоты с последующим выделением осадка декантацией маточного раствора и дальнейшей многократной репульпацией водой полученного осадка. Термическую обработку диоксида кремния проводят в сушильном шкафу.

В реактор с пропеллерной мешалкой заливают воду в количестве необходимом для осуществления перемешивания, включают одновременную подачу раствора кислоты (10-50% масс) и порошка силиката щелочного металла так, чтобы рН суспензии поддерживалась от 2 до 5. Скорость подачи не регламентируется, но оптимальная скорость подачи по SiO₂ 20-150 г/л*ч объема реакционной среды.

Процесс считается завершенным, если в течение 10 минут рН увеличивается менее, чем на 0,1.Осадок выделяют декантацией маточного раствора и отмывают репульпацией в воде. Количество стадии отмывки определяется заданной степенью отмывки продукта. Отмытый осадок сушат в сушильном шкафу нагреванием в диапазоне 110-350°С, предпочтительно от 130±10°С.

В качестве щелочного силиката используется порошок силиката с мольным отношением М = nSiO₂ / nМе₂О, равным 2,96-3,3, (где М - модуль мольного отношения, а n-количество вещества) и размером частиц по одному из геометрических параметров, а именно по толщине, 0,15-0,4 мкм.

В качестве кислоты используются неорганические и органические кислоты с концентрацией от 10 до 50 %мас.

Порошкообразный оксид кремния предлагается получать гетерогенным способом путем смешения твердой фазы порошка силиката с жидкой фазой раствора. В результате смешения образуется суспензия, в которой идет химическое взаимодействие кислоты с поверхностью частиц твердой фазы по реакции:

Me_nSiO₃ + HR→SiO₂ + MeR + H₂O,

где Me - щелочной катион силиката; R- кислотный остаток.

В результате реакции получается нерастворимый осадок SiO2 и растворимая в воде соль MeR в маточном растворе.

Отличительной особенностью предлагаемого изобретения является сохранение морфологии исходных частиц силиката. Это свидетельствует о том, что химическое взаимодействие между компонентами реакционной среды проходит на границе раздела фаз, т.е. на поверхности частиц силиката, без стадии растворения его в воде.

Размер частиц порошка силиката имеет большое значение для скорости гетерогенного синтеза, поскольку с увеличением частицы существенно снижается скорость химического взаимодействия.

Предпочтительно использовать частицы порошка силиката, которые имеют минимальный размер по одному из геометрических параметров, например, толщиной частицы менее 1 мкм. В этом случае размеры ширины и длины частицы несущественны. Например, частицы в виде лепестка, чешуйки или полой сферы. Порошок, полученный распылительной сушкой раствора, например, силиката натрия состоит из вспененных частиц сферической формы с толщиной стенки пузырьков примерно 0,15 мкм по данным электронно-микроскопического анализа.

Экспериментально установлено, что порошок из частиц, средний размер которых около 40 мкм, в течение трех месяцев, находясь в растворе серной кислоты, полностью не прореагировал. Вероятно, образовавшийся на поверхности частицы силиката слой SiO₂ блокирует доступ кислоты к внутренней ее части. Этот факт является основанием для ограничения в размере частиц процесса гетерогенного синтеза.

Скорость гетерогенной реакции определяется не только скоростью диффузии реагирующих веществ, но может тормозиться в результате блокирования поверхности твердой фазы продуктами реакции, в данном случае SiO₂. Экспериментально установлено, что продолжительность гетерогенного синтеза около 1 ч при размере частиц 0,1-0,15 мкм и 5-6 ч при 0,3-0,4 мкм, и прочих равных условиях.

Анализ химического состава полученного порошка SiO₂ показал, что продукт содержит менее 1% по Ме₂О, что свидетельствует о глубине синтеза, т.е. силикат полностью прореагировал с кислотой.

Гетерогенный синтез SiO₂возможен путем взаимодействия твердых частиц щелочного силиката и раствора кислоты, который идет в полном объеме частиц с сохранением их морфологии и эффективен при условии, что размер частиц по одному из их геометрических параметров (толщина), будет менее 1 мкм.

Заявленный способ реализуется следующим образом.

Пример 1. В 0,5 л воды при перемешивании подается одновременно 100 г порошка силиката натрия с М=2,96и величиной частиц по толщине0,4 мкм и раствор 30% серной кислоты со скоростью, обеспечивающей поддержание рН суспензии 3,5.Процесс считается завершенным, если в течении 10 минут рН увеличивается менее, чем на 0,1.Осадок выделяют декантацией маточного раствора и отмывают репульпацией в воде. После двухкратной отмывки репульпацией при Т:Ж=1:4 и сушке при 130°С в сушильном шкафу до постоянного веса, порошок SiO₂ имеет величину удельной поверхности 3 м²/г и содержит 0,25% мас. по Na₂O.

Пример 2.Аналогично примеру 1 при перемешивании подается порошок силиката натрия с М=3,04 и величиной частиц по толщине 0,15мкм и раствор H₂SO₄ концентрации 30% мас. со скоростью, обеспечивающей поддержание рН суспензии 2.Осадок выделяют декантацией маточного раствора, отмывают репульпацией в воде и сушат аналогично Примеру 1. Полученный порошок SiO₂ имеет величину удельной поверхности 300 м²/г и содержит 0,15% по Na₂O.

Пример 3. В 0,5 л воды при перемешивании подается одновременно 100 г порошка силиката натрия, аналогичного силикату см. Пример 1, и раствор азотной кислоты концентрации 50% мас. Скорость подачи компонентов должна обеспечивать поддержание рН суспензии 4. Полученный осадок выделяется декантацией и отмывается водой аналогично Примеру 1. Сухой продукт SiO₂ имеет величину удельной поверхности 160 м²/г и содержание 0,25% по Na₂O.

Пример 4. В 0,5 л воды при перемешивании одновременно добавляется 100 г порошка силиката натрий-калиевогос М=3,3, толщиной частиц 0,3 мкм и раствор щавелевой кислоты концентрации 10 % масссо скоростью, обеспечивающей поддержание рН суспензии 5.Осадок отмывают и сушат аналогично Примеру 1. Полученный порошок SiO₂ имеет величину удельной поверхности 8 м²/г и содержание 0,53% по К₂O и 0,21% мас по Na₂O.

Гетерогенный синтез позволяет получать низкодисперсные порошки SiO₂ с поверхностью от 1 м²/г, осадок которого можно отмывать репульпацией в воде и декантацией осветленной части.

Предлагаемый способ гетерогенного синтеза оксида кремния экономически более эффективен, чем осаждение SiO₂ из двух растворов, раствора щелочного силиката и раствора кислоты, поскольку технологический процесс проще, что повышает стабильность качества продукта, а наиболее затратная стадия - отмывка SiO₂ от примесей, существенно упрощается.

Производство порошков SiO₂ способом гетерогенного синтеза может быть реализовано в промышленном масштабе при условии, что частицы порошка щелочного силиката имеют хотя бы один из геометрических размеров (например, толщина) менее 1 мкм. При несоблюдении указанного условия существенно изменяется скорость процесса. Например, при размере частиц более 40 мкм реакция не заканчивается даже через 3 месяца.

Свойства образцов SiO₂, полученных гетерогенным синтезом, имеют широкий диапазон значений, например, величина удельной поверхности от 1 до 300 м²/г.

Изобретение относится к области изготовления порошков диоксида кремния для использования в качестве фильтровальных материалов, производства сорбентов и катализаторов, теплоизоляции и в других областях промышленности. Предложен способ получения диоксида кремния гетерогенным синтезом, включающим взаимодействие порошка силиката щелочного металла с раствором кислоты с последующим выделением осадка, отличающийся тем, что гетерогенный синтез ведут при рН от 2 до 5, твердой фазой является порошок щелочного силиката, а жидкой - раствор кислоты; в качестве щелочного силиката используется порошок силиката с мольным отношением М = nSiO₂ / nМе₂О, равным 2,96-3,3, где Ме – щелочной катион силиката, размером частиц по одному из геометрических параметров, а именно по толщине, 0,15-0,4 мкм; в качестве кислоты используются неорганические и органические кислоты с концентрацией от 10 до 50 мас.%, а осадок выделяют декантацией маточного раствора и отмывают репульпацией в воде. Технический результат – предложенный способ позволяет получить порошок оксида кремния низкой дисперсности, от 1 м²/г величиной удельной поверхности, что позволяет производить отмывку продукта декантацией маточного раствора с последующей репульпацией в воде. 4 пр.

Способ получения диоксида кремния гетерогенным синтезом, включающим взаимодействие порошка силиката щелочного металла с раствором кислоты с последующим выделением осадка, отличающийся тем, что гетерогенный синтез ведут при рН от 2 до 5, твердой фазой является порошок щелочного силиката, а жидкой - раствор кислоты; в качестве щелочного силиката используется порошок силиката с мольным отношением М = nSiO₂ / nМе₂О, равным 2,96-3,3, где Ме – щелочной катион силиката, размером частиц по одному из геометрических параметров, а именно по толщине, 0,15-0,4 мкм; в качестве кислоты используются неорганические и органические кислоты с концентрацией от 10 до 50 мас.%, а осадок выделяют декантацией маточного раствора и отмывают репульпацией в воде.