Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области технологии пестицидов и, в частности, типу R-пиридилоксикарбоновой кислоты и соли, сложноэфирному производному, способу получения, гербицидной композиции и их применению.
Уровень техники изобретения
Борьба с сорняками является одним из важнейших звеньев в процессе достижения высокоэффективного сельского хозяйства. На рынке доступны различные гербициды, например, в DE2335349A1, GB1418979A, US 3761486 и тому подобных документах описан ряд соединений, представленных общей формулой 
, и их применение в качестве гербицидов, но энантиомеры соединений не упоминаются. Ученым по-прежнему необходимо проводить постоянные исследования и разрабатывать новые гербициды, имеющие высокую эффективность, безопасность, экономичность и различные принципы действия из-за таких проблем, как растущий рынок, устойчивость к сорнякам, срок годности и рентабельность пестицидов, а также в связи с растущей обеспокоенностью людей об окружающей среде.
Содержание изобретения
Настоящее изобретение предлагает тип R-пиридилоксикарбоновой кислоты и ее соль, сложноэфирное производное, способ получения, гербицидную композицию и их применение. Соединение обладает превосходной гербицидной активностью и более высокой безопасностью для растений, особенно хорошей селективностью в отношении таких ключевых культур, как рис.
Техническое решение, принятое в настоящем изобретении, заключается в следующем:
Настоящее изобретение предлагает R-пиридилоксикарбоновую кислоту, представленную формулой I, и ее соль, сложноэфирное производное,
где каждый A, B независимо представляет собой галоген; или алкил или циклоалкил с галогеном или без него;
С представляет собой водород, галоген, алкил или галогеналкил;
Q представляет собой галоген, циано, цианоалкил, гидроксиалкил, амино, нитро, формил; алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, алкокси, алкилтио, алкилкарбонил, алкоксикарбонил, алкиламиноалкил или алкоксилкил с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил;
Y представляет собой нитро или NR1R2, где R1 представляет собой H; алкил, алкенил или алкинил, необязательно замещенный 1-2 R11; -COR12, нитро, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, алкилкарбамоил, диалкилкарбамоил, триалкилсилил или диалкилфосфоно; R2 представляет собой H; алкил, необязательно замещенный 1-2 R11; или -COR12; или NR1R2 представляет собой N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; или 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо с атомом кислорода или без него, атомом серы или другим атомом азота, который не замещен или замещен 1-2 группами, независимо выбранными из группы, состоящей из галогена, алкила, алкокси, галогеналкокси, алкилтио, галогеналкилтио, амино, алкиламино, диалкиламино, алкоксикарбонила;
где R11 независимо представляет собой галоген, гидрокси, алкокси, галогеналкокси, алкилтио, галогеналкилтио, амино, алкиламино, диалкиламино, алкоксикарбонил; или незамещенный или замещенный арил, гетероарил;
R12 представляет собой H, алкил, галогеналкил, алкокси, фенил, фенокси или бензилокси;
R13 представляет собой H, алкил, галогеналкил, фенил, бензил или CHR31C(O)OR32; R31 представляет собой H, алкил или алкокси; R32 представляет собой H, алкил или бензил;
R14 представляет собой алкил или галогеналкил;
R15 представляет собой H, алкил, формил, алкилацил, галогеналкилацил, алкоксикарбонил, фенилкарбонил, феноксикарбонил или бензилоксикарбонил; R16 представляет собой H или алкил;
R17 представляет собой H, алкил; или фенил, который является незамещенным или замещенным 1-3 группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, алкила, алкокси, R18 представляет собой H или алкил; или N=CR17R18 представляет собой 
;
каждый R21, R24 независимо представляет собой H или алкил;
каждый R22, R23 независимо представляет собой H или алкил; или NR22R23 представляет собой 5- или 6-членное насыщенное или ненасыщенное кольцо с атомом кислорода или без него, атомом серы или другим атомом азота;
R25 представляет собой алкил;
соль представляет собой соль металла, соль амина, соль сульфония или соль фосфония;
сложный эфир представляет собой 
где X представляет собой O или S;
M представляет собой алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкилалкил, -алкил-Z, 
с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
Z представляет собой 
циано, нитро, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
каждый R3 независимо представляет собой алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкилалкил, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил, гетероциклилалкил, арилалкил, гетероарилалкил;
каждый R4, R5, R6 независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкилалкил, алкоксикарбонил или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил, гетероциклилалкил, арилалкил, гетероарилалкил.
Предпочтительно каждый A, B независимо представляет собой галоген; или C1-C8 алкил или C3-C8 циклоалкил с галогеном или без него;
С представляет собой водород, галоген, C1-C8 алкил или галоген C1-C8 алкил;
Q представляет собой галоген, циано, циано C1-C8 алкил, гидрокси C1-C8 алкил, амино, нитро, формил; C1-C8 алкил, C2-C8 алкенил, C2-C8 алкинил, C3-C8 циклоалкил, C1-C8 алкокси, C1-C8 алкилтио, C1-C8 алкилкарбонил, C1-C8 алкоксикарбонил, C1-C8 алкиламино C1-C8 алкил или C1-C8 алкокси C1-C8 алкил с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный арил, гетероарил, арил C1-C8 алкил, гетероарил C1-C8 алкил;
Y представляет собой нитро или NR1R2, где R1 представляет собой H; C1-C8 алкил, C2-C8 алкенил или C2-C8 алкинил, необязательно замещенный 1-2 R11; -COR12, нитро, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C8 алкилкарбамоил, ди-C1-C8 алкилкарбамоил, три-C1-C8 алкилсилил или ди-C1-C8 алкилфосфоно; R2 представляет собой H; C1-C8 алкил, необязательно замещенный 1-2 R11; или -COR12; или NR1R2 представляет собой N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; или 
который не замещен или замещен 1-2 группами, независимо выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C8 алкила, C1-C8 алкокси, галогена C1-C8 алкокси, C1-C8 алкилтио, галогена C1-C8 алкилтио, амино, C1-C8 алкиламино, ди-C1-C8 алкиламино, C1-C8 алкоксикарбонила;
где R11 независимо представляет собой галоген, гидрокси, C1-C8 алкокси, галоген C1-C8 алкокси, C1-C8 алкилтио, галоген C1-C8 алкилтио, амино, C1-C8 алкиламино, ди-C1-C8 алкиламино, C1-C8 алкоксикарбонил; или фенил, нафтил, 
который является незамещенным или замещенным 1-3 группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C8 алкила, галогена C1-C8 алкила, C1-C8 алкокси, нитро;
R12 представляет собой H, C1-C18 алкил, галоген C1-C8 алкил, C1-C8 алкокси, фенил, фенокси или бензилокси;
R13 представляет собой H, C1-C8 алкил, галоген C1-C8 алкил, фенил, бензил или CHR31C(O)OR32; R31 представляет собой H, C1-C8 алкил или C1-C8 алкокси; R32 представляет собой H, C1-C8 алкил или бензил;
R14 представляет собой C1-C8 алкил или галоген C1-C8 алкил;
R15 представляет собой H, C1-C8 алкил, формил, C1-C8 алкилацил, галоген C1-C8 алкилацил, C1-C8 алкоксикарбонил, фенилкарбонил, феноксикарбонил или бензилоксикарбонил; R16 представляет собой H или C1-C8 алкил;
R17 представляет собой H, C1-C8 алкил; или фенил, который является незамещенным или замещенным 1-3 группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C8 алкила, C1-C8 алкокси; R18 представляет собой H или C1-C8 алкил; или N=CR17R18 представляет собой 
каждый R21, R24 независимо представляет собой H или C1-C8 алкил;
каждый R22, R23 независимо представляет собой H или C1-C8 алкил; или NR22R23 представляет собой 
или 
R25 представляет собой C1-C8 алкил;
соль представляет собой соль металла, соль аммония NH4+, соль первичного амина RNH2, соль вторичного амина (R)2NH, соль третичного амина (R)3N, соль четвертичного амина (R)4N+, соль морфолина, соль пиперидина, соль пиридина, соль аминопропилморфолина, соль джеффамина D-230, соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия, соль алкилсульфония, соль алкилсульфоксония, соль алкилфосфония или соль алканолфосфония;
где каждый R независимо представляет собой незамещенный алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил или фенил, и указанные выше группы необязательно замещены одной или более из следующих групп: галоген, гидрокси, алкокси, алкилтио, гидроксиалкокси, амино, алкиламино, аминоалкиламино, фенил;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой C1-C18 алкил, C2-C8 алкенил, C2-C8 алкинил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил C1-C8 алкил, -(C1-C8 алкил)-Z, 
с галогеном или без него, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
Z представляет собой 
циано, нитро, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
каждый R3 независимо представляет собой C1-C8 алкил, C2-C8 алкенил, C2-C8 алкинил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил C1-C8 алкил, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил, гетероциклил C1-C8 алкил, арил C1-C8 алкил, гетероарил C1-C8 алкил;
каждый R4, R5, R6 независимо представляет собой водород, C1-C8 алкил, C2-C8 алкенил, C2-C8 алкинил, C3-C8 циклоалкил, C3-C8 циклоалкил C1-C8 алкил, C1-C8 алкоксикарбонил или незамещенный или замещенный гетероциклил C1-C8 алкил, арил C1-C8 алкил, гетероарил C1-C8 алкил;
термин «гетероциклил» относится к 
с 0, 1 или 2 оксогруппами; термин «арил» относится к фенилу или нафтилу; термин «гетероарил» относится к ароматической кольцевой группе, содержащей 3-6 атомов в кольце, и необязательно конденсирован через бензольное кольцо, 1-4 гетероатома в атомах кольца выбраны из кислорода, азота и серы, например, 
который необязательно замещен, по меньшей мере, одной группой, выбранной из группы, состоящей из галогена, нитро, циано, тиоциано, гидрокси, карбокси, меркапто, формила; фенила, бензила, бензилокси, фенокси, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одной группой из группы, состоящей из галогена, алкила, алкокси, алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, циклоалкилалкила, OR”, SR”, -алкил-OR”, -алкил-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR”, SCOR” с галогеном или без него; и амино или аминокарбонила, замещенного одной или двумя группами, выбранными из группы, состоящей из водорода, алкила, алкенила, алкинила, циклоалкила, циклоалкилалкила, фенила, бензила, бензилокси, фенокси, COR”, COOR”, SO2R”, OR”;
каждый R’ независимо представляет собой водород, нитро, гидрокси, амино; или алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил, циклоалкенил, циклоалкилалкил, алкокси, алкенилокси, алкинилокси, циклоалкилокси, алкоксиалкил, алкоксикарбонил, алкилтиокарбонил, алкилсульфонил, алкилсульфонилалкил, алкилкарбонил, алкилкарбонилалкил, алкилацилокси, алкиламино, алкиламинокарбонил, алкоксиаминокарбонил, алкоксикарбонилалкил, алкиламинокарбонилалкил, триалкилсилил, диалкилфосфоно с галогеном или без него;
каждый R” независимо представляет собой водород, алкил, алкенил, алкинил, циклоалкил или циклоалкилалкил.
Более предпочтительно, каждый А, B независимо представляет собой галоген; или C1-C6 алкил или C3-C6 циклоалкил с галогеном или без него;
С представляет собой водород, галоген, C1-C6 алкил или галоген C1-C6 алкил;
Q представляет собой галоген, циано, циано C1-C6 алкил, гидрокси C1-C6 алкил, амино, нитро, формил; C1-C6 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил, C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, C1-C6 алкилкарбонил, C1-C6 алкоксикарбонил, C1-C6 алкиламино C1-C6 алкил или C1-C6 алкокси C1-C6 алкил с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный арил, гетероарил, арил C1-C6 алкил, гетероарил C1-C6 алкил;
Y представляет собой нитро или NR1R2, где R1 представляет собой H; C1-C6 алкил, C2-C6 алкенил или C2-C6 алкинил, необязательно замещенный 1-2 R11; -COR12, нитро, OR13, SO2R14, NR15R16, N=CR17R18, C1-C6 алкилкарбамоил, ди-C1-C6 алкилкарбамоил, три-C1-C6 алкилсилил или ди-C1-C6 алкилфосфоно; R2 представляет собой H; C1-C6 алкил, необязательно замещенный 1-2 R11; или -COR12; или NR1R2 представляет собой N=CR21NR22R23, N=CR24OR25; или 
который не замещен или замещен 1-2 группами, независимо выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C6 алкила, C1-C6 алкокси, галоген C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, галоген C1-C6 алкилтио, амино, C1-C6 алкиламино, ди-C1-C6 алкиламино, C1-C6 алкоксикарбонила;
где R11 независимо представляет собой галоген, гидрокси, C1-C6 алкокси, галоген C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, галоген C1-C6 алкилтио, амино, C1-C6 алкиламино, ди-С1-C6 алкиламино, C1-C6 алкоксикарбонил; или фенил, нафтил, 
который является незамещенным или замещенным 1-3 группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C6 алкила, галоген C1-C6 алкила, C1-C6 алкокси, нитро;
R12 представляет собой H, C1-C14 алкил, галоген C1-C6 алкил, C1-C6 алкокси, фенил, фенокси или бензилокси;
R13 представляет собой H, C1-C6 алкил, галоген C1-C6 алкил, фенил, бензил или CHR31C(O)OR32; R31 представляет собой H, C1-C6 алкил или C1-C6 алкокси; R32 представляет собой H, C1-C6 алкил или бензил;
R14 представляет собой C1-C6 алкил или галоген C1-C6 алкил;
R15 представляет собой H, C1-C6 алкил, формил, C1-C6 алкилацил, галоген C1-C6 алкилацил, C1-C6 алкоксикарбонил, фенилкарбонил, феноксикарбонил или бензилоксикарбонил; R16 представляет собой H или C1-C6 алкил;
R17 представляет собой H, C1-C6 алкил; или фенил, который является незамещенным или замещенным 1-3 группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, C1-C6 алкила, C1-C6 алкокси; R18 представляет собой H или C1-C6 алкил; или N=CR17R18 представляет собой 
каждый R21, R24 независимо представляет собой H или C1-C6 алкил;
каждый R22, R23 независимо представляет собой H или C1-C6 алкил; или NR22R23 представляет собой 
или 
R25 представляет собой C1-C6 алкил;
соль представляет собой соль металла, соль аммония NH4+, соль первичного амина RNH2, соль вторичного амина (R)2NH, соль третичного амина (R)3N, соль четвертичного амина (R)4N+, соль морфолина, соль пиперидина, соль пиридина, соль аминопропилморфолина, соль джеффамина D-230, соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия, соль C1-C18 алкилсульфония, соль C1-C18 алкилсульфоксония, соль C1-C18 алкилфосфония или соль C1-C18 алканолфосфония;
где каждый R независимо представляет собой незамещенный C1-C18 алкил, C2-C18 алкенил, C2-C18 алкинил, C3-C18 циклоалкил или фенил, и указанные выше группы необязательно замещены одной или более из следующих групп: галоген, гидрокси, C1-C8 алкокси, C1-C8 алкилтио, гидрокси C1-C8 алкокси, амино, C1-C8 алкиламино, амино C1-C8 алкиламино, фенил;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой C1-C18 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 циклоалкил C1-C6 алкил, -(C1-C6 алкил)-Z, 
с галогеном или без него, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
Z представляет собой 
циано, нитро, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
каждый R3 независимо представляет собой C1-C6 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 циклоалкил C1-C6 алкил, или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил, гетероциклил C1-C6 алкил, арил C1-C6 алкил, гетероарил C1-C6 алкил;
каждый R4, R5, R6 независимо представляет собой водород, C1-C6 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 циклоалкил C1-C6 алкил, C1-C6 алкоксикарбонил, или незамещенный или замещенный гетероциклил C1-C6 алкил, арил C1-C6 алкил, гетероарил C1-C6 алкил;
термин «гетероциклил» относится к 
с 0, 1 или 2 оксогруппами; термин «арил» относится к фенилу или нафтилу; термин «гетероарил» относится к 
который замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, нитро, циано, тиоциано, гидрокси, карбокси, меркапто, формила; фенила, бензила, бензилокси, фенокси, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одной группой из группы, состоящей из галогена, C1-C6 алкила, C1-C6 алкокси; C1-C6 алкилу, C2-C6 алкенилу, C2-C6 алкинилу, C3-C6 циклоалкилу, C3-C6 циклоалкилу C1-C6 алкилу, OR”, SR”, -(C1-C6)алкил-OR”, -(C1-C6)алкил-SR”, COR”, COOR”, COSR”, SOR”, SO2R”, OCOR”, SCOR” с галогеном или без него; и амино или аминокарбонилу, замещенному одной или двумя группами, выбранными из группы, состоящей из водорода, C1-C6 алкила, C2-C6 алкенила, C2-C6 алкинила, C3-C6 циклоалкила, C3-C6 циклоалкила C1-C6 алкила, фенила, бензила, бензилокси, фенокси, COR”, COOR”, SO2R”, OR”;
каждый R’ независимо представляет собой водород, нитро, гидрокси, амино; или C1-C6 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил, C3-C6 циклоалкенил, C3-C6 циклоалкил C1-C6 алкил, C1-C6 алкокси, C2-C6 алкенилокси, C2-C6 алкинилокси, C3-C6 циклоалкилокси, C1-C6 алкокси C1-C6 алкил, C1-C6 алкоксикарбонил, C1-C6 алкилтиокарбонил, C1-C6 алкилсульфонил, C1-C6 алкилсульфонил C1-C6 алкил, C1-C6 алкилкарбонил, C1-C6 алкилкарбонил C1-C6 алкил, C1-C6 алкилацилокси, C1-C6 алкиламино, C1-C6 алкиламинокарбонил, C1-C6 алкоксиаминокарбонил, C1-C6 алкоксикарбонил C1-C6 алкил, C1-C6 алкиламинокарбонил C1-C6 алкил, три-C1-C6 алкилсилил, ди-C1-C6 алкилфосфоно с фтором, хлором или бромом или без них;
каждый R” независимо представляет собой водород, C1-C6 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил или C3-C6 циклоалкил C1-C6 алкил.
Кроме того, предпочтительно, каждый A, B независимо представляет собой галоген, C1-C6 алкил, галоген C1-C6 алкил или C3-C6 циклоалкил;
С представляет собой водород, галоген, C1-C6 алкил или галоген C1-C6 алкил;
Q представляет собой C1-C6 алкил, галоген C1-C6 алкил, C3-C6 циклоалкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, галоген, циано, амино, нитро, формил, C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, C1-C6 алкоксикарбонил, гидрокси C1-C6 алкил, C1-C6 алкокси C1-C2 алкил, циано C1-C2 алкил, C1-C6 алкиламино C1-C2 алкил, бензил, нафтил, фурил, тиенил, тиазолил, пиридил, пиримидинил; 
который является незамещенным или замещенным C1-C6 алкилом; или фенил, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одной группой, выбранной из группы, состоящей из C1-C6 алкила, галоген C1-C6 алкила, галогена и C1-C6 алкокси;
Y представляет собой амино, C1-C6 алкиламино, C1-C6 алкилкарбониламино, фенилкарбониламино, бензиламино; или фурилметиленамино, который является незамещенным или замещенным галоген C1-C6 алкилом;
соль представляет собой соль металла, соль аммония NH4+, соль первичного амина RNH2, соль вторичного амина (R)2NH, соль третичного амина (R)3N, соль четвертичного амина (R)4N+, соль морфолина, соль пиперидина, соль пиридина, соль аминопропилморфолина, соль джеффамина D-230, соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия, соль C1-C14 алкилсульфония, соль C1-C14 алкилсульфоксония, соль C1-C14 алкилфосфония или соль C1-C14 алканолфосфония;
где каждый R независимо представляет собой незамещенный C1-C14 алкил, C2-C12 алкенил, C2-C12 алкинил, C3-C12 циклоалкил или фенил; или C1-C14 алкил, необязательно замещенный одной или более из следующих групп: галоген, гидрокси, C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, гидрокси C1-C6 алкокси, амино, C1-C6 алкиламино, амино C1-C6 алкиламино, фенил;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой C1-C18 алкил (предпочтительно C1-C12 алкил, более предпочтительно C1-C8 алкил, еще более предпочтительно C1-C6 алкил), галоген C1-C8 алкил, C3-C6 циклоалкил, C2-C6 алкенил, галоген C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C1-C6 алкокси, C1-C6 алкоксикарбонил, C1-C6 алкилсульфонил, циано C1-C6 алкил (предпочтительно циано C1-C2 алкил), нитро C1-C6 алкил (предпочтительно нитро C1-C2 алкил), C1-C6 алкокси C1-C6 алкил (предпочтительно C1-C6 алкокси C1-C2 алкил), C1-C6 алкоксикарбонил C1-C6 алкил (предпочтительно C1-C6 алкоксикарбонил C1-C2 алкил), C2-C6 алкенилоксикарбонил C1-C6 алкил (предпочтительно C2-C6 алкенилоксикарбонил C1-C2 алкил), -(C1-C6 алкил)-Z (предпочтительно -(C1-C2 алкил)-Z), 
тетрагидрофурил, пиридил, нафтил, фурил, тиенил, 
который является незамещенным или замещенным C1-C6 алкилом; или фенил, который является незамещенным или замещенным C1-C6 алкилом, галоген C1-C6 алкилом, C1-C6 алкиламино, галогеном или C1-C6 алкокси;
Z представляет собой 
тетрагидрофурил, пиридил, 
тиенил, фурил, нафтил; или фенил, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одной группой, выбранной из группы, состоящей из C1-C6 алкила, C1-C6 алкокси, галоген C1-C6 алкила, циано и галогена;
каждый R3 независимо представляет собой C1-C6 алкил;
каждый R4, R5, R6 независимо представляет собой водород, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксикарбонил;
R’ представляет собой водород, C1-C6 алкил или галоген C1-C6 алкил.
Еще более предпочтительно, каждый А, В независимо представляет собой фтор, хлор, бром, йод, метил, этил, пропил, изопропил, трифторметил или циклопропил;
C представляет собой водород, фтор, хлор, бром, йод, метил или трифторметил;
Q представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, циклопропил, винил, этинил, фтор, хлор, бром, циано, амино, нитро, формил, метокси, метилтио, метоксикарбонил, монохлорметил, монофторметил, дифторметил, трифторметил, 2-хлорэтил, 2,2,2-трифторэтил, гидроксиметил, 
бензил, нафтил, фурил, тиазолил, пиридил, пиримидинил; тиазолил, который является незамещенным или замещенным хлором; тиенил, который является незамещенным или замещенным фтором; 
который является незамещенным или замещенным метилом или фтором; или фенил, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одной группой, выбранной из группы, состоящей из метила, трифторметила, хлора и метокси;
Y представляет собой NH2, 
соль представляет собой соль металла, соль аммония NH4+, соль первичного амина RNH2, соль вторичного амина (R)2NH, соль третичного амина (R)3N, соль четвертичного амина (R)4N+, соль морфолина, соль пиперидина, соль пиридина, соль аминопропилморфолина, соль джеффамина D-230, соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия, соль C1-C6 алкилсульфония, соль C1-C6 алкилсульфоксония, соль C1-C6 алкилфосфония или соль C1-C6 алканолфосфония;
где каждый R независимо представляет собой незамещенный C1-C14 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C12 циклоалкил, фенил или бензил; или C1-C14 алкил, необязательно замещенный одной или более из следующих групп: гидрокси, C1-C4 алкокси, C1-C4 алкилтио, гидрокси C1-C4 алкокси, амино, C1-C4 алкиламино, амино C1-C4 алкиламино;
соль предпочтительно представляет собой соль щелочного металла (например, натрия, лития, калия, цезия или рубидия), соль щелочноземельного металла (такого как кальций, магний, барий или стронций), соль тяжелого металла (такого как сурьма, цинк, висмут, кадмий, церий, хром, кобальт, медь, железо или другие металлы с плотностью более 4), соль алюминия, соль амина, такую как соль аммония, соль тетраметиламмония, соль тетраэтиламмония, соль тетрапропиламмония, соль тетраизопропиламмония, соль тетрабутиламмония, соль бензилтриметиламмония, соль бензилтриэтиламмония, соль холинамина, соль монометиламина, соль диметиламина, соль триметиламина, соль моноэтиламина, соль диэтиламина, соль триэтиламина, соль моноизопропиламина, соль диизопропиламина, соль триизопропиламина, соль моноизобутиламина, соль пентиламина, соль гексиламина, соль гептиламина, соль додециламина, соль тетрадециламина, соль диаллиламина, соль циклододециламина, соль бензиламина, соль моноэтаноламина, соль диэтаноламина, соль триэтаноламина, соль трипропаноламина, соль триизопропаноламина, соль три(2-гидроксипропил)амина, соль метилмоноэтаноламина, соль диметилмоноэтаноламина, соль метилдиэтаноламина, соль диэтилэтаноламина, соль дигликольамина, соль полиамина (например, соль диэтилентриамина, соль диметиламинопропиламина, соль 1,2-пропилдиамина, соль триэтилентетрамина, соль N, N-бис[аминопропил]метиламина), соль 2-метилтиопропиламина, соль 2-бутоксиэтиламина, соль AEPD (
), соль три(метилол)аминометана (
), соль морфолина, соль пиперидина, соль пиридина, соль аминопропилморфолина (
), соль джеффамина D-230 (
, n равно 2 или 3), соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия, соль сульфония, такая как соль алкилсульфония (как, например, соль триметилсульфония, соль триэтилсульфония), соль алкилсульфоксония, соль фосфония, такая как соль алкилфосфония или соль алканолфосфония;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, октадецил, трифторметил, пентaфторэтил, 3-хлорбутил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 4,4,4-трифторбутил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, аллил, 2-пропинил, метокси, этоксикарбонил, метилсульфонил, 
тетрагидрофурил (
), тетрагидрофурилметилен (
), пиридил (
или 
), пиридилметилен (
), нафтил (
), нафтилметилен (
), фурил (
), фурилметилен (
), тиенил (
), тиенилметилен (
),
(
или 
), 
(
),
(
или 
); 
(
) который является незамещенным или замещенным метилом; фенил, который является незамещенным или замещенным метилом, диметиламино, хлором, метокси, трифторметилом или изопропилом; или бензил, который является незамещенным или замещенным трифторметилом, бромом, хлором, фтором, метокси, циано или метилом;
R’ представляет собой водород, метил, этил или дифторметил.
В определении соединения, представленного приведенной выше общей формулой I, и во всех приведенных ниже структурных формулах, термин, независимо от того, используется ли он отдельно или в названии соединения, относится к следующему заместителю: алкильная группа, имеющая более двух атомов углерода, может быть прямой или разветвленной. Например, в названии соединения «-алкил-OR”» алкил может быть -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2 и тому подобным. Алкильная группа представляет собой, например, C1 алкилметил; C2 алкилэтил; C3 алкилпропил, такой как н-пропил или изопропил; C4 алкилбутил, такой как н-бутил, изобутил, трет-бутил или 2-бутил; C5 алкилпентил, такой как н-пентил; C6-алкилгексил, такой как н-гексил, изогексил или 1,3-диметилбутил. Аналогичным образом, алкенил включает, например, аллил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2-метилпроп-2-ен-1-ил, бут-2-ен-1-ил, бут-3-ен-1-ил, 1-метилбут-3-ен-1-ил и 1-метилбут-2-ен-1-ил. Алкинил включает, например, пропаргил, бут-2-ин-1-ил, бут-3-ин-1-ил, 1-метилбут-3-ин-1-ил. Множественная связь может находиться в любом положении каждой ненасыщенной группы. Циклоалкил представляет собой карбоциклическую насыщенную кольцевую систему, имеющую, например, от трех до шести атомов углерода, такую как циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Аналогичным образом, циклоалкенил представляет собой моноциклический алкенил, имеющий, например, от трех до шести карбоциклических элементов, такой как циклопропенил, циклобутенил, циклопентенил и циклогексенил, причем двойная связь может находиться в любом положении. Галоген представляет собой фтор, хлор, бром или йод.
Если группа замещена группой, подразумевается, что группа замещена одной или более одинаковыми или различными группами, выбранными из групп, указанных выше. Кроме того, одинаковые или разные символы замещения, содержащиеся в одинаковых или разных заместителях, выбирают независимо, и они могут быть одинаковыми или различными.
В дополнение к этому, если специально не указано, термин, встречающийся до или после нескольких находящихся рядом заместителей (разделенных «,» или союзом «или») в настоящем изобретении, оказывает ограничивающее действие на каждый из последующих заместителей, например, термин «незамещенный или замещенный» в выражении «незамещенный или замещенный арил, гетероарил, арилалкил, гетероарилалкил» оказывает ограничивающее действие на каждую из последующих групп: «арил», «гетероарил», «арилалкил» и «гетероарилалкил».
Способ получения R-пиридилоксикарбоновой кислоты и ее соли, сложноэфирного производного включает следующие стадии.
Соединение формулы III подвергают реакции с соединением формулы II с получением соединения формулы I-1-1; схема реакции выглядит следующим образом:
где W представляет собой щелочной металл, предпочтительно K, Na; Hal представляет собой галоген, предпочтительно Br, Cl; реакцию проводят в присутствии катализатора и растворителя. Предпочтительно катализатором является TBAB, и растворителем является один или более выбранных из группы, состоящей из DCM, DCE, ACN, THF, DMF.
Соединение формулы I-1-1 реагирует в присутствии водного раствора гидроксида лития и растворителя с получением соединения формулы I; схема реакции следующая:
предпочтительно растворителем является один или более, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола и изопропанола.
Соединение формулы I подвергают реакции с M-SH для получения соединения формулы I-1-2; схема реакции выглядит следующим образом:
где реакцию проводят в присутствии дегидратирующего агента и растворителя, предпочтительно дегидратирующим агентом является DCC, и растворитель представляет собой один или более, выбранный из группы, состоящей из дихлорметана, дихлорэтана, ацетонитрила, N, N-диметилформамида, N, N-диметилацетамида, диметилсульфоксида, тетрагидрофурана, толуола, ксилола;
или, когда Y представляет собой NR1R2 (R1, R2 не являются водородом одновременно) его получают путем взаимодействия соединения формулы I-2 
или соединения формулы I-1-3 
с соответствующим галогенидом;
где галогенид предпочтительно является хлоридом или бромидом; реакцию проводят в присутствии основания и растворителя, где основание представляет собой одно или более из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, карбоната натрия, карбоната калия, бикарбоната натрия и карбоната цезия; растворитель представляет собой один или более, выбранный из группы, состоящей из THF, 1,4-диоксана, толуола, 1,2-дихлорэтана, этилацетата, ацетонитрила, DMF, ацетона, дихлорметана и хлороформа; катализатор, предпочтительно DMAP, необязательно добавляют во время реакции.
Соль представляет собой агрохимически приемлемую соль, которую предпочтительно получают путем взаимодействия соединения R-пиридилоксикарбоновой кислоты настоящего изобретения с химически приемлемым основным соединением.
Например, в настоящей заявке соль диэтиламина получают путем взаимодействия соединения R-пиридилоксикарбоновой кислоты настоящего изобретения с диэтиламином.
В другом примере соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия относится к соли, полученной взаимодействием соединения R-пиридилоксикарбоновой кислоты настоящего изобретения с 2,4,6-три(диметиламинометил)фенолом и гидроксидом натрия
.
Упомянутая выше агрохимически приемлемая соль может быть легко отделена и может быть очищена обычными способами разделения, такими как сольвентная экстракция, разбавление, рекристаллизация, колоночная хроматография и препаративная тонкослойная хроматография.
Настоящее изобретение предлагает гербицидную композицию, содержащую (i) по меньшей мере одну пиридилоксикарбоновую кислоту R-типа формулы I и ее соль, сложноэфирное производное; предпочтительно, также содержащую (ii) один или более дополнительных гербицидов и/или антидотов; более предпочтительно, дополнительно содержащую (iii) агрохимически приемлемые вспомогательные вещества композиций.
Настоящее изобретение относится к способу борьбы с сорняками, включающему нанесение гербицидно эффективного количества по меньшей мере одной пиридилоксикарбоновой кислоты R-типа и ее соли, сложноэфирного производного или гербицидной композиции на растение или на участок сорняков. Предпочтительно растение представляет собой рис, или сорняк является злаковым сорняком (таким как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) или лиственным сорняком (таким как Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine).
Применение по меньшей мере одного из R-пиридилоксикарбоновой кислоты и ее соли, сложноэфирного производного или гербицидной композиции для борьбы с сорняком, предпочтительно, R-пиридилоксикарбоновой кислоты и ее соли, сложноэфирного производного, используется для борьбы с сорняком в полезной культуре, где полезная культура является генетически модифицированной культурой или культурой, измененной с помощью технологии редактирования генома. Предпочтительно культурой является рис, или сорняк является злаковым сорняком (таким как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) или лиственным сорняком (таким как Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine).
Соединения формулы I по изобретению обладают выдающейся гербицидной активностью в отношении широкого спектра экономически важных однодольных и двудольных вредных растений. Активные соединения также эффективно действуют на многолетние сорняки, которые дают побеги из корневищ, корнеплодов или других многолетних органов, и которые трудно регулировать. В данном контексте, как правило, не важно, применяются ли эти вещества до посева, до появления всходов или после появления всходов. В частности, можно привести примеры некоторых представителей флоры однодольных и двудольных сорняков, которые можно регулировать соединениями по изобретению, без каких-либо ограничений по отношению к некоторым видам. Примерами видов сорняков, на которые эффективно действуют активные соединения, являются, из числа однодольных, Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria, а также виды Cyperus из однолетних и из числа многолетних видов Agropyron, Cynodon, Imperata и Sorghum, а также многолетние виды Cyperus.
В случае двудольных видов сорняков спектр действия распространяется на такие виды, как, например, Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Sida, Matricaria и Abutilon из числа однолетних, и Convolvulus, Cirsium, Rumex и Artemisia в случае многолетних сорняков. Активные соединения по изобретению также оказывают эффективное действие в борьбе с вредными растениями, которые встречаются в специфических условиях выращивания риса, такими как, например, Echinochloa, Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus и Cyperus. Если соединения по изобретению наносят на поверхность почвы перед прорастанием, тогда появление проростков сорняков либо предотвращается полностью, либо сорняки растут до тех пор, пока они не достигнут стадии семядоли, но затем их рост останавливается, и, в конечном счете, по истечении трех-четырех недель они полностью погибают. В частности, соединения по изобретению проявляют превосходную активность против видов Apera spica venti, Chenopodium album, Lamium purpureum, Polygonum convulvulus, Stellaria media, Veronica hederifolia, Veronica persica, Viola tricolor, и против Amaranthus, Galium и Kochia.
Хотя соединения по изобретению обладают превосходной гербицидной активностью против однодольных и двудольных сорняков, культурные растения экономически значимых культур, таких как, например, пшеница, ячмень, рожь, рис, кукуруза, сахарная свекла, хлопчатник и соя, совсем не затрагиваются или затрагиваются только в незначительной степени. В частности, они обладают отличной совместимостью с зерновыми культурами, такими как пшеница, ячмень и кукуруза, особенно с пшеницей. Поэтому настоящие соединения особенно пригодны для избирательной борьбы с нежелательным ростом растений в сельскохозяйственном производстве полезных культур или в декоративном растениеводстве.
Вследствие своих гербицидных свойств эти активные соединения могут также использоваться для борьбы с вредными растениями в культурах известных растений или же еще совершенствуемых генетически модифицируемых растений. Трансгенные растения обычно обладают особенно выгодными свойствами, например, устойчивостью к определенным пестицидам, прежде всего к некоторым гербицидам, устойчивостью к болезням растений и к возбудителям болезней растений, таким как некоторые насекомые или микроорганизмы, как грибы, бактерии или вирусы. Другие особые свойства относятся к собранному урожаю, например, его количеству, качеству, сохраняемости, составу и особым ингредиентам. Так, известны трансгенные растения с повышенным содержанием крахмала или модифицированным качеством крахмала, или растения с иным составом жирных кислот в собранном урожае.
Предпочтительно применение соединений формулы I по изобретению или их солей для экономически значимых трансгенных культур полезных растений и декоративных растений, например зерновых, таких как пшеница, ячмень, рожь, овес, просо, рис, маниок и кукуруза, или же в культурах сахарной свеклы, хлопчатника, сои, рапса, картофеля, томатов, гороха и других видов овощей. Соединения формулы I предпочтительно можно применять в качестве гербицидов в полезных культурах, которые являются стойкими или которые становятся стойкими в результате генной инженерии к фитотоксичному действию гербицидов.
Традиционные пути получения новых растений, которые проявляют модифицированные свойства по сравнению со свойствами известных растений, включают, например, в традиционные способы выращивания и получения мутантов. В качестве альтернативы, с помощью методов генной инженерии могут быть получены новые растения с модифицированными свойствами (см., например, ЕР-А 0221044, ЕР-А 0131624). Например, было описано несколько случаев генетически модифицированных изменений в культурных растениях с целью модификации крахмала, синтезированного в растениях (например, WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806),
трансгенные культурные растения, устойчивые к определенным гербицидам глюфосината (глюфосинат аммония) (см., например, EP-A 0 242 236, EP-A 0 242 246) или глифосатным гербицидам (например, WO 92/00377) или типа сульфонилмочевины (EP-A 0 257 993, US 5013659 A),
трансгенные культурные растения, способные вырабатывать токсины Bacillus thuringiensis (Bt-токсины), придающие растениям устойчивость по отношению к определенным сорнякам (EP-A 0 142 924, EP-A 0 193 259),
трансгенные культурные растения, имеющие модифицированный состав жирных кислот (WO 91/13972).
В принципе известны многочисленные методы молекулярной биологии, позволяющие создавать новые трансгенные растения с модифицированными свойствами; см., например, Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd ed. Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, N. Y. ; или Winnacker "Gene und Klone" [Genes and Clones], VCH Weinheim, 2nd edition 1996, или Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431). Для такого рода генетических манипуляций в плазмиды можно вводить молекулы нуклеиновой кислоты, которые вызывают мутагенез или изменение последовательности за счет рекомбинации ДНК-последовательностей. Используя вышеупомянутые стандартные способы, можно, например, произвести обмен основаниями, удалить часть последовательности или добавить природные или синтетические последовательности. Для связывания фрагментов ДНК друг с другом можно присоединить адаптеры или линкеры к фрагментам.
Получение клеток растений с пониженной активностью генного продукта может достигаться, например, за счет экспрессии, по меньшей мере, одной соответствующей антисмысловой РНК, одной смысловой РНК для достижения эффекта косупрессии, или за счет экспрессии, по меньшей мере, одного соответствующим образом сконструированного рибозима, который расщепляет специфический транскрипт вышеназванного генного продукта.
Для этого могут применяться как молекулы ДНК, которые охватывают всю кодирующую последовательность генного продукта, включая любые возможно присутствующие боковые фрагменты последовательности, так и молекулы ДНК, которые охватывают только часть кодирующей последовательности, причем эти части должны быть достаточной длины, чтобы вызывать антисмысловой эффект в клетках. Также возможно использование последовательностей ДНК, которые проявляют высокую степень подобия с кодирующими последовательностями генного продукта, но не являются полностью идентичными.
В случае экспрессии молекул нуклеиновых кислот в растениях синтезированный белок может быть локализован в любом желательном месте клеток растений. Однако, чтобы достичь локализации в определенном месте, можно, например, кодирующий участок соединить с последовательностями ДНК, которые обеспечивают локализацию в определенном месте. Такие последовательности известны специалисту в данной области (см., например, Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106).
Клетки трансгенных растений известными методами можно регенерировать в целые растения. Трансгенные растения могут в принципе быть растениями какого угодно вида, т.е. как однодольными, так и двудольными растениями. Так, например, могут быть получены трансгенные растения, свойства которых изменены путем сверхэкспрессии, супрессии или ингибиции гомологичных (природных) генов или их последовательностей, или путем экспрессии гетерологичных (чужих) генов или их последовательностей.
При применении биологически активных веществ по данному изобретению в трансгенных культурах, наряду с действием, наблюдаемым в отношении сорняков в других культурах, появляются часто воздействия, которые являются специфичными при использовании в соответствующей трансгенной культуре, например измененный или специально расширенный спектр сорных растений, с которым можно бороться, измененные нормы расхода препарата, которые могут применяться при обработке, преимущественно хорошая совместимость с гербицидами, к которым трансгенные культуры устойчивы, а также влияние на рост и урожай трансгенных культурных растений. Поэтому изобретение также предусматривает применение соединений согласно изобретению в качестве гербицидов для борьбы с вредными растениями в трансгенных культурных растениях.
В дополнение к этому, вещества по данному изобретению имеют прекрасные свойства, регулирующие рост в культурных растениях. Они действуют как регуляторы в метаболизме растений и могут тем самым использоваться для целенаправленного воздействия на составные части растения и для облегчения сбора урожая, например, стимулируя потерю влаги и задержку роста. Кроме того, они также годятся для общего регулирования и замедления нежелательного вегетативного роста, не убивая при этом растения. Замедление вегетативного роста играет важную роль во многих однодольных и двудольных культурах, поскольку полегание может быть уменьшено или полностью предотвращено.
Соединения по данному изобретению могут применяться в традиционных композициях в виде смачивающихся порошков, концентратов эмульсий, растворов для опрыскивания, средств для опыления или гранул. Таким образом, изобретение также относится к гербицидным композициям, содержащим соединения формулы I. Соединения формулы I могут быть приготовлены различными способами в зависимости от преобладающих биологических и/или химико-физических параметров. Примерами подходящих вариантов композиций являются: смачивающиеся порошки (WP), водорастворимые порошки (SP), водорастворимые концентраты, концентраты эмульсий (EC), эмульсии (EW), такие как эмульсии масло-в-воде и вода-в-масле, растворы для опрыскивания, концентраты суспензий (SC), масляные дисперсии (OD), дисперсии на основе масла или воды, смешиваемые с маслом растворы, средства для опыления (DP), капсульные суспензии (CS), композиции для протравливания семян, гранулы для разбрасывания и внесения в почву, гранулы (GR) в форме микрогранул, гранулы для распыления, гранулы с покрытием и адсорбционные гранулы, вододиспергируемые гранулы (WG), водорастворимые гранулы (SG), ULW-композиции, микрокапсулы и воски. Эти отдельные типы композиций, в принципе, известны и описаны, например, в следующих работах: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th. Edition 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying" Handbook, 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Необходимые вспомогательные вещества композиций, такие как инертные материалы, поверхностно-активные вещества, растворители и другие добавки, также известны и описаны, например, в Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y. ; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N. Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J. ; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflüchenaktive Äthylenoxidaddkte" [Surface-active ethylene oxide adducts], Wiss. Verlagagesell. Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4th Edition 1986.
Смачивающиеся порошки представляют собой препараты, которые равномерно диспергируются в воде и которые содержат, в дополнение к активному соединению, а также к разбавителю или инертному веществу, поверхностно-активные вещества ионного и/или неионного типа (смачивающие вещества, дисперсанты), например, полиэтоксилированные алкилфенолы, полиэтоксилированные жирные спирты, полиэтоксилированные жирные амины, полигликольэфирсульфаты жирных спиртов, алкансульфонаты, алкилбензолсульфонаты, лигнинсульфонат натрия, 2,2'-динафтилметан-6,6'-дисульфонат натрия, дибутилнафталинсульфонат натрия или еще олеоилметилтауринат натрия. Для приготовления смачивающихся порошков гербицидно активные соединения тонко измельчают, например, в обычных аппаратах, таких как молотковые мельницы, мельницы с крыльчаткой и воздухоструйные мельницы, и одновременно с измельчением или после него смешивают со вспомогательными веществами композиций.
Концентраты эмульсий готовятся путем растворения активного соединения в органическом растворителе, например, бутаноле, циклогексаноне, диметилформамиде, ксилоле, или также в высококипящих ароматических соединениях или углеводородах, или смесях этих растворителей, при добавлении одного или более поверхностно-активных веществ ионного и/или неионного типа (эмульгаторы). Примерами эмульгаторов, которые могут быть использованы, являются: алкиларилсульфонаты кальция, такие как додецилбензолсульфонат кальция, или неионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры полигликолей и жирных кислот, простые алкиларилполигликолевые эфиры, простые полигликолевые эфиры жирных спиртов, продукты конденсации пропиленоксида и этиленоксида, простые алкилполиэфиры, сложные эфиры сорбитана, например, сложные эфиры сорбитана и жирной кислоты или сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана, например, сложные эфиры полиоксиэтиленсорбитана и жирной кислоты.
Средства для опыления получают путем измельчения активного соединения вместе с мелкодисперсными твердыми веществами, например тальком, природными глинами, такими как каолин, бентонит и пирофиллит, или диатомовой землей. Концентраты суспензий могут быть на водной или масляной основе. Их можно получать, например, путем мокрого размалывания с помощью коммерчески распространенных бисерных мельниц, с добавлением или без добавления поверхностно-активных веществ, которые уже указаны выше для других типов композиций.
Эмульсии, например, эмульсии типа масло-в-воде (EW), могут быть получены, например, с помощью мешалок, коллоидных мельниц и/или статических смесителей при использовании водных органических растворителей и, в случае необходимости, поверхностно-активных веществ, которые уже указаны выше для других типов композиций.
Гранулы могут быть получены либо путем напыления активного соединения на способный адсорбировать гранулированный инертный материал или же путем нанесения концентратов активного соединения на поверхность носителей, таких как песок, каолинит, или гранулированный инертный материал с помощью клеящих средств, например, поливинилового спирта, полиакрилата натрия, или также минеральных масел. Подходящие активные соединения также могут быть гранулированы способом, который является обычным для получения гранул удобрения, при необходимости, в виде смеси с удобрениями. Вододиспергируемые гранулы обычно получают обычными способами, такими как распылительная сушка, грануляция в псевдоожиженном слое, дисковая грануляция, смешивание с использованием высокоскоростных смесителей и экструзия без твердого инертного материала.
Способы получения гранул - дисковые, в кипящем слое, методом экструзии и распыления см., например, в "Spray-Drying Handbook" 3rd ed. 1979, G. Goodwin Ltd., London; J. E. Browning, "Agglomeration", Chemical and Engineering 1967, pages 147 ff. ; "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 5th Ed., McGraw-Hill, New York 1973, pp. 8-57. Для получения более подробной информации о композициях продуктов для защиты растений см., например, G. C. Klingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons Inc., New York, 1961, pages 81-96, и J. D. Freyer, S. A. Evans, "Weed Control Handbook", 5th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, pages 101-103.
Агрохимические композиции содержат, как правило, от 0,1 до 99% масс., в частности от 0,1 до 95% масс. активного соединения формулы I. В смачивающихся порошках концентрация активного соединения составляет, например, от примерно 10 до 99% масс., а остальная часть до 100% масс. состоит из обычных компонентов композиции. В концентратах эмульсий концентрация активного соединения может составлять от примерно 1 до 90% масс., предпочтительно 5-80% масс. Композиции в форме средств для опыления содержат 1-30% масс. активного соединения, предпочтительно наиболее часто 5-20% масс. активного соединения, в то время как растворы для опрыскивания содержат от примерно 0,05 до 80% масс., предпочтительно 2-50% масс. активного соединения. В случае вододиспергируемых гранул содержание активного соединения частично зависит от того, находится ли активное соединение в жидкой или твердой форме, а также от того, какие вспомогательные вещества, наполнители и т.п. использовались при гранулировании. В вододиспергируемых гранулах содержание активного соединения, например, составляет 1-95% масс., предпочтительно 10-80% масс.
Кроме того, указанные композиции активного соединения могут содержать усилители клейкости, смачивающие вещества, дисперсанты, эмульгаторы, пропитывающие вещества, консерванты, понизители температуры замерзания, растворители, наполнители, носители, красители, противовспениватели, замедлители испарения и регуляторы рН и вязкости, которые обычно используются в каждом случае.
На основе этих композиций также можно получать комбинации с другими пестицидно-активными веществами, например, инсектицидами, акарицидами, гербицидами и фунгицидами, а также с антидотами, удобрениями и/или регуляторами роста, например, в форме готовой смеси или в виде баковой смеси.
Подходящими активными соединениями, которые могут быть объединены с активными соединениями по изобретению в смешанных композициях или в баковой смеси, являются, например, известные активные соединения, как описано, например, в World Herbicide New Product Technology Handbook, China Agricultural Science and Farming Techniques Press, 2010. 9 и в цитируемой там литературе. Например, следующие активные соединения могут быть названы в качестве гербицидов, которые могут быть объединены с соединениями формулы I (примечание: соединения либо называются «общим названием» в соответствии с требованиями Международной организацией по стандартизации (ISO), либо химическими названиями, при необходимости, вместе с обычным числовым кодом): ацетохлор, бутахлор, алахлор, пропизохлор, метолахлор, с-метолахлор, претилахлор, пропахлор, этахлор, напропамид, R-левовращающий напропамид, пропанил, мефенацет, дифенамид, дифлуфеникан, этапрохлор, бефлубутамид, бромбутид, диметенамид, диметенамид-Р, этобензанид, флуфенацет, тенилхлор, метазахлор, изоксабен, флампроп-М-метил, флампроп-М-пропил, аллидохлор, петоксамид, хлоранокрил, ципразин, мефлюидид, моналид, делахлор, принахлор, тербухлор, ксилахлор, диметахлор, цисанилид, тримексахлор, кломепроп, пропизамид, пентанохлор, карбетамид, бензоилпроп-этил, ципразол, бутенахлор, тебутам, бензипрам, могртон, дихлофлуанид, напроанилид, диэтатил-этил, напталам, флуфенацет, бензадокс, хлортиамид, хлорфталимид, изокарбамид, пиколинафен, атразин, симазин, прометрин, цианатрин, симетрин, aметрин, пропазин, дипропетрин, SSH-108, тербутрин, тербутилазин, триазифлам, ципразин, проглиназин, триетазин, прометон, симетон, азипротрин, десметрин, диметамeтрин, проциазин, мезопразин, себутилазин, секбуметон, тербуметон, метопротрин, цианатрин, ипазин, хлоразин, атратон, пендиметалин, эглиназин, циануровая кислота, индазифлам, хлорсульфурон, метсульфурон-метил, бенсульфурон метил, хлоримурон-этил, трибенурон-метил, трифенсульфурон-метил, пиразосульфурон-этил, мезосульфурон, натрий йодсульфурон-метил, форамсульфурон, циносульфурон, триасульфурон, сульфометурон метил, никосульфурон, этаметсульфурон-метил, амидoсульфурон, этоксисульфурон, циклосульфамурон, римсульфурон, азимсульфурон, флазасульфурон, моносульфурон, моносульфурон-сложный эфир, флукарбазон-натрий, флупирсульфурон-метил, галосульфурон-метил, оксасульфурон, имазосульфурон, примисульфурон, пропоксибазон, просульфурон, сульфосульфурон, трифлоксисульфурон, трифлусульфурон-метил, тритосульфурон, натрий метсульфуронметил, флуцетосульфурон, HNPC-C, ортосульфамурон, пропирисульфурон, метазосульфурон, ацифлуорфен, фомесафен, лактофен, фторгликофен, оксифлуорфен, хлорнитрофен, аклонифен, этоксифен-этил, бифенокс, нитрофлуорфен, хлометоксифен, фтордифен, фторнитрофен, фурилоксифен, нитрофен, TOPE, DMNP, PPG1013, AKH-7088, галосафен, хлортолурон, изопротурон, линурон, диурон, димрон, флуoметурон, бензтиазурон, метабензтиазурон, кумилурон, этидимурон, изоурон, тебутиурон, бутурон, хлорбромурон, метилдимрон, фенoбензурон, SK-85, метобромурон, метоксирон, афесин, монурон, сидурон, фенурон, флуoтиурон, небурон, хлороксурон, норурон, изонорурон, 3-циклооктил-1, тиазфлурон, тебутиурон, дифеноксурон, парафлурон, метиламин трибунил, карбутилат, триметурон, димефурон, монисоурон, анисурон, метиурон, хлорeтурон, тетрафлурон, фенмедифам, фенмедифам-этил, десмедифам, асулам, тербукарб, барбан, профам, хлорпрофам, роумат, свеп, хлорбуфам, карбоксазол, хлорпрокарб, фенасулам, BCPC, CPPC, карбасулам, бутилат, бентиокарб, вернолат, молинат, триаллат, димепиперат, эспрокарб, пирибутикарб, циклоат, авадекс, EPTC, этиолат, орбенкарб, пебулат, просульфокарб, тиокарбазил, CDEC, димексано, изополинат, метиобенкарб, сложный 2,4-D бутиловый эфир, MCPA-Na, 2,4-D изооктиловый эфир, MCPA изооктиловый эфир, 2,4-D натриевая соль, соль 2,4-D диметиламина, MCPA-тиоэтил, MCPA, 2,4-D пропионовая кислота, соль высшей 2,4-D пропионовой кислоты, 2,4-D масляная кислота, MCPA пропионовая кислота, соль MCPA пропионовой кислоты, MCPA масляная кислота, 2,4,5-D, 2,4,5-D пропионовая кислота, 2,4,5-D масляная кислота, соль MCPA амина, дикамба, эрбон, хлорфенак, саисон, TBA, хлорамбен, метокси-TBA, диклофоп-метил, флуазифоп-бутил, флуазифоп-п-бутил, галоксифоп-метил, галоксифоп-P, квизалофоп-этил, квизалофоп-п-этил, феноксапроп-этил, феноксапроп-п-этил, пропаквизафоп, цигалофоп-бутил, метамифоп, клодинафоп-пропаргил, фентиапроп-этил, хлоразифоп-пропинил, пропенат-метил, трифопсим, изоксапирифоп, паракват, дикват, оризалин, эталфлуралин, изопропалин, нитралин, профлуралин, продинамин, бенфлуралин, флухлоралин, динитрамина, дипропалин, хлорнидин, металпропалин, динопроп, глифосат, анилофос, глюфосинат аммония, амипрофос-метил, сульфосат, пиперофос, биалафос-натрия, бенсулид, бутамифос, фокарб, 2,4-DEP, H-9201, зитрон, имазапир, имазетапир, имазаквин, имазамокс, имазамокс аммониевая соль, имазапик, имазаметабенз-метил, флуроксипир, сложный изооктиловый эфир флуроксипира, клопиралид, пиклорам, трихлопир, дитиопир, галоксидин, 3,5,6-трихлор-2-пиридинол, тиазопир, флуридон, аминопиралид, дифлуфензопир, триклопир-бутолил, Клиодинат, сетоксидим, клетодим, циклоксидим, аллодим, клефоксидим, бутроксидим, тралкоксидим, тепралоксидим, бутидазол, метрибузин, гексазинон, метамитрон, этиозин, аметридион, амибузин, бромоксинил, бромоксинил октаноат, иоксинил октаноат, иоксинил, дихлобенил, дифенатрил, пираклонил, хлороксинил, иодобонил, флуметсулам, флорасулам, пенокссулам, метосулам, клорансулам-метил, диклосулам, пирокссулам, бенфуресат, биспирибак-натрий, пирибензоксим, пирифталид, пириминобак-метил, пиритиобак-натрий, бензобицилон, мезотрион, сулкотрион, темботрион, тефурилтрион, бициклопирoн, кетодпирадокс, изоксафлутол, кломазон, феноксасульфон, метиозолин, флуазолат, пирафлуфен-этил, пиразолинат, дифензокват, пиразоксифен, бензофенап, нипираклофен, пирасульфотол, топрамезон, пироксасульфон, кафенстрол, флуpоксам, аминотриазол, амикарбазон, азафенидин, карфентразон-этил, сулфентразон, бенкарбазон, бензфендизон, бутафенакил, бромацил, изоцил, ленацил, тербацил, флупропацил, цинидон-этил, флумикролак-пентил, флумиоксазин, пропизамид, MK-129, флумезин, пентахлорфенол, диносеб, динотерб, динотерб ацетат, диносам, DNOC, хлорнитрофен, мединотерб ацетат, динофенат, оксадиаргил, оксадиазон, пентоксазон, Флуфенацет, флутиацет-метил, фентразамид, флуфенпир-этил, пиразон, бромпиразон, метфлуразон, кусакира, димидазон, оксапиразон, норфлуразон, пиридафол, хинклорак, хинмерак, бентазон, пиридат, оксазикломефон, беназолин, кломазон, цинметилин, ZJ0702, пирибамбенз-пропил, инданофан, хлорат натрия, далапон, трихлоруксусная кислота, монохлоруксусная кислота, гексахлорацетон, флупропанат, циперкват, бромофеноксим, эпроназ, метазол, флуртамон, бенфуресат, этофумезат, тиоклорим, хлортал, фторхлоридон, таврон, акролеин, бентранил, тридифан, хлорфенпропметил, тидиаризонаимин, фенизофам, бусоксинон, метоксифенон, сафлуфенацил, клацифос, хлоропон, алорак, диэтамкват, этнипромид, ипримидам, ипфенкарбазон, тиенкарбазон-метил, пиримисульфан, хлорфлуразол, трипропиндан, сулгликапин, просульфалин, камбендихлор, аминоциклопирaхлор, родетанил, беноксакор, фенклорим, флуразол, фенхлоразол-этил, клохинтоцет-мексил, оксабетринил, MG/91, циометринил, DKA-24, мефенпир-диэтил, фурилазол, флуксофеним, изоксадифен-этил, дихлормид, галауксифен-метил, DOW флорбироксифен, UBH-509, D489, LS 82-556, KPP-300, NC-324, NC-330, KH-218, DPX-N8189, SC-0744, DOWCO535, DK-8910, V-53482, PP-600, MBH-001, KIH-9201, ET-751, KIH-6127 и KIH-2023.
В контексте настоящего описания, если используется сокращение родового наименования активного соединения, оно включает в каждом случае все обычные производные, такие как сложные эфиры и соли, а также изомеры, в частности оптические изомеры, особенно одну или более коммерчески доступных форм. Если родовое наименование означает сложный эфир или соль, оно также включает в каждом случае все другие обычные производные, такие как другие сложные эфиры и соли, свободные кислоты и нейтральные соединения, а также изомеры, в частности оптические изомеры, особенно одну или более коммерчески доступных форм. Химическое название, данное соединению, означает по меньшей мере одно соединение, охватываемое родовым наименованием, и, как правило, предпочтительное соединение.
Для использования композиции, которые присутствуют в коммерчески доступной форме, при необходимости разбавляют обычным образом, например, с использованием воды в случае смачивающихся порошков, концентратов эмульсий, дисперсий и вододиспергируемых гранул. Продукты в форме средств для опыления, гранул для внесения в почву или разбрасывания и растворы для опрыскивания обычно дополнительно не разбавляют другими инертными веществами перед использованием. Норма расхода соединений формулы I изменяется в зависимости от внешних условий, таких как температура, влажность, природа используемого гербицида и тому подобное. Она может варьировать в широких пределах, например, 0,001-1,0 кг а.и./га или более активного вещества, но предпочтительно 0,005-750 г а.и./га, в частности 0,005-500 г а.и./га.
Специфический способ осуществления изобретения
Приведенные ниже примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие настоящее изобретение каким бы то ни было образом. Требуемый объем патентной защиты в настоящем изобретении определяется формулой изобретения.
С точки зрения экономичности и разнообразия соединений авторы предпочтительно синтезировали несколько соединений, часть из которых перечислена в следующих таблицах 1-2. Структура и информация о определенном соединении показаны в таблицах 1-3. Соединения в таблицах 1-2 перечислены для дополнительного пояснения настоящего изобретения, а не в целях его ограничения. Объект настоящего изобретения не должен интерпретироваться специалистами как ограниченный следующими соединениями.
H-ЯМР данные соединений
Несколько способов получения соединений настоящего изобретения подробно проиллюстрировано на следующих схемах и примерах. Исходные материалы могут быть коммерчески приобретены или могут быть получены способами, известными в литературе или в соответствии с подробными иллюстрациями. Специалистам в данной области техники будет ясно, что и другие методы синтеза могут использоваться для синтеза соединений настоящего изобретения. Хотя ниже описаны конкретные исходные материалы и условия синтеза, они могут быть легко заменены другими подобными исходными материалами и условиями, и различные изомеры соединений и тому подобное, полученные путем вариаций или вариантов способов получения настоящего изобретения, включены в объем настоящего изобретения. Кроме того, описанные ниже способы получения могут быть дополнительно модифицированы в соответствии с настоящим изобретением с использованием традиционных химических способов, хорошо известных специалистам в данной области. Например, соответствующие группы защищаются во время реакции, и тому подобное.
Примеры способа приведены ниже, чтобы облегчить дальнейшее понимание способа получения настоящего изобретения, и конкретные используемые материалы, типы и условия определяются как дополнительное описание настоящего изобретения и не предназначены для ограничения его концептуального объема. Реагенты, используемые для синтеза следующих соединений, указанных в приведенной ниже таблице, являются либо коммерчески доступными, либо могут быть легко получены специалистами в данной области.
Примеры типичных соединений следуют ниже, способы синтеза других соединений аналогичны и не будут здесь подробно описываться.
1. Синтез соединений 2-31 и 1-2
(1) Соединение 2-31-1 (300 мг, 1,27 ммоль), соединение b (255 мг, 1,53 ммоль), каталитическое количество TBAB (10 мг) и DMF (20 мл) добавляли в круглодонную колбу объемом 50 мл, нагревали до 85°C и давали реагировать в течение 12 ч. После завершения реакции исходных материалов в соответствии с определением ЖХ-МС реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, концентрировали и разделяли колоночной хроматографией с получением соединения 2-31 (180 мг, выход 47%).
(2) Соединение 2-31 (0,5 г, 1,77 ммоль), метанол (20 мл) добавляли в одногорлую колбу объемом 100 мл, гидроксид лития (74 мг, 1,77 ммоль) растворяли в 2 мл воды и медленно добавляли по каплям в одногорлую колбу при комнатной температуре с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 ч. После завершения реакции исходных материалов в соответствии с определением ЖХМС реакционный раствор доводили 0,5 М разбавленной HCl до рН 5-6, концентрировали и затем экстрагировали водой и этилацетатом. Органическую фазу сушили и концентрировали с получением соединения 1-2 (400 мг) в виде белого твердого вещества.
2. Синтез соединения 2-45
(1) Соединение 2-45-1 (1 г, 8,61 ммоль), оксибромид фосфора (3,7 г, 12,9 ммоль) добавляли в круглодонную колбу объемом 50 мл, нагревали до 60°C и давали реагировать в течение 5 ч. После завершения реакции исходных материалов в соответствии с определением ВЭЖХ реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, и медленно выливали в водяную баню со льдом, при этом температуру контролировали на уровне 0-10 °C во время гашения. Водную фазу экстрагировали этилацетатом (100 мл × 2). Органическую фазу сушили и концентрировали с получением соединения 2-45-2 (1,5 г, неочищенный продукт). Без дополнительной очистки соединение непосредственно использовали на следующей стадии.
(2) Соединение а (400 мг, 2,13 ммоль), соединение 2-45-2 (700 мг), каталитическое количество TBAB (10 мг) и DMF (10 мл) добавляли в круглодонную колбу объемом 50 мл, нагревали до 85°C и давали реагировать в течение 12 ч. После завершения реакции исходных материалов в соответствии с определением ЖХМС реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, и экстрагировали водой (100 мл) и простым метил-трет-бутиловым эфиром (50 мл × 2). Органическую фазу сушили, концентрировали и разделяли колоночной хроматографией с получением соединения 2-45 (200 мг, выход 35%) в виде белого твердого вещества.
3. Синтез соединения 2-69
Соединение а (0,5 г, 2,13 ммоль), соединение b (313 мг, 2,55 ммоль), каталитическое количество TBAB (10 мг) и DMF (10 мл) добавляли в круглодонную колбу и перемешивали при комнатной температуре 15°C в течение 24 ч. Когда в соответствии с определением ЖХМС оставалось небольшое количество исходных материалов, проводилась дальнейшая обработка. Реакционный раствор выливали в 50 мл воды и экстрагировали дважды простым метил-трет-бутиловым эфиром (50 мл × 2). Органическую фазу сушили, концентрировали и разделяли колоночной хроматографией с получением соединения 2-69 (300 мг, выход 50%) в виде белого твердого вещества.
4. Синтез соединения 2-319
В соответствии со способом синтеза соединения 1-2 получали соединение 1-26, затем соединение 1-26 (400 мг, 1,49 ммоль), соединение 2-319-1 (219 мг, 1,49 ммоль), DCC (459 мг, 2,24 ммоль) и безводный DCM (20 мл) добавляли в 100 мл круглодонную колбу и подвергали реакции при комнатной температуре в течение 12 ч. После завершения реакции исходных материалов в соответствии с определением ЖХ-МС реакционный раствор концентрировали и разделяли колоночной хроматографией с получением соединения 2-319 (250 мг, выход 41%) в виде белого твердого вещества.
5. Синтез соединений 2-378 и 1-71
(1) Соединение 2-69 (200 мг, 0,71 ммоль), соединение c (145 мг, 0,85 ммоль), карбонат калия (1 экв.), каталитическое количество DMAP (10 мг) и ацетонитрил (20 мл) добавляли в круглодонную колбу объемом 50 мл, нагревали до 80°C и подвергали реакции в течение 12 ч. После завершения реакции исходных материалов в соответствии с определением ЖХ-МС реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры, концентрировали и разделяли колоночной хроматографией с получением соединения 2-378 (150 мг, выход 50%) в виде бесцветного масла.
(2) Соединение 2-378 (0,15 г, 0,43 ммоль), метанол (20 мл) добавляли в одногорлую колбу объемом 100 мл, гидроксид лития (48 мг, 2 ммоль) растворяли в 2 мл воды и медленно добавляли по каплям в одногорлую колбу при комнатной температуре с последующим перемешиванием при комнатной температуре в течение 12 ч. После завершения реакции исходных материалов в соответствии с определением ЖХМС реакционный раствор доводили 0,5 М разбавленной HCl до рН 5-6, концентрировали и затем экстрагировали водой и этилацетатом. Органическую фазу сушили и концентрировали с получением соединения 1-71 (100 мг) в виде белого твердого вещества.
Оценка биологической активности:
Стандарт уровня активности для уничтожения растений (т.е. степень ингибирования роста) является следующим:
Уровень 5: степень ингибирования роста превышает 85%;
Уровень 4: степень ингибирования роста равна или более 60% и менее 85%;
Уровень 3: степень ингибирования роста равна или более 40% и менее 60%;
Уровень 2: степень ингибирования роста равна или более 20% и менее 40%;
Уровень 1: степень ингибирования роста равна или более 5% и менее 20%;
Уровень 0: степень ингибирования роста составляет менее 5%;
Описанная выше степень ингибирования роста является степенью ингибирования массы в свежем состоянии.
Тестовый эксперимент после появления всходов: Однодольные и двудольные семена сорняков и семена основной культуры (например, пшеницы, кукурузы, риса, сои, хлопчатника, семена масличных культур, проса и сорго) помещали в пластиковый горшок, наполненный почвой. Затем, покрытые почвой на 0,5-2 см, семена оставляли расти в хороших тепличных условиях. Испытуемые растения обрабатывали на стадии 2-3 листьев через 2 недели после высевания. Тестируемые соединения данного изобретения растворяли в ацетоне соответственно, затем добавляли твин-80 и использовали 1,5 л на гектар концентрата эмульсии метилолеата в качестве синергиста, и разбавляли некоторым количеством воды до определенной концентрации. Раствор распыляли на растения с помощью распылителя. Затем растения культивировали в теплице в течение 3 недель, и результат эксперимента по уничтожению сорняков приведен в таблицах 4-5.
Таблица 4 Результаты испытаний на активность соединений (1000 г а.и./га)
Примечания: Среднее значение было получено посредством трех повторных экспериментов, N означает отсутствие некоторых данных; если не указано явным образом, доза применения была 200 г/га активного ингредиента плюс 450 кг/га воды. Echinochloa crusgalli, собранный в Цзянсу, Китай, был устойчив к гербицидам-ингибиторам ALS и гербицидам ACCe, Digitaria sanguinalis и Semen Euphorbiae Lathyridis, также собранные в Цзянсу, были устойчивы к гербициду ACCe цигалофоп-бутил.
Неожиданно оказалось, хотя соединения настоящего изобретения были аналогичны по структуре контрольным соединениям, они обладали хорошими эффектами и лучшей селективностью в отношении основных злаковых сорняков, лиственных сорняков и Cyperus rotundus на рисовых полях и имели отличную коммерческую стоимость. В частности, они были по-прежнему выдающимися для борьбы с ключевыми сорняками, которые были устойчивы к ингибитору ALS биспирибак-натрий и ACCe ингибитору цигалофоп-бутил. Кроме того, по сравнению с рацематом и S-изомером, R-изомер настоящего изобретения обладал значительно лучшей активностью в отношении злаковых сорняков, таких как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis и Semen Euphorbiae Lathyridis, и обладал хорошей селективностью для риса.
Эксперимент по действию на сорняки на довсходовой стадии
Семена однодольных и двудольных сорняков и основной культуры (например, пшеницы, кукурузы, риса, сои, хлопчатника, семена масличных культур, проса и сорго) помещали в пластиковый горшок, наполненный почвой, и покрывали 0,5-2 см почвы. Тестируемые соединения настоящего изобретения растворяли в ацетоне, затем добавляли твин-80, разбавляли некоторым количеством воды до достижения определенной концентрации и опрыскивали непосредственно после высевания. Полученные семена инкубировали в течение 4 недель в теплице после опрыскивания и наблюдали результаты испытаний. Было отмечено, что гербицид в основном показывал превосходное действие при норме расхода 250 г а.и./га, особенно в отношении таких сорняков, как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis и Abutilon theophrasti и др. Многие соединения обладали хорошей селективностью в отношении кукурузы, пшеницы, риса, сои, масличного рапса и др.
В ходе экспериментов авторы изобретения обнаружили, что соединения настоящего изобретения, как правило, обладают лучшим эффектом борьбы с сорняками, особенно в отношении основных злаковых сорняков, таких как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, и Setaria viridis, которые широко распространены на кукурузных полях, рисовых полях и пшеничных полях, а также основных лиственных сорняков, таких как Abutilon theophrasti, Rorippa indica и Bidens pilosa, и имеют превосходную коммерческую стоимость. В частности, авторы изобретения отметили, что они обладают чрезвычайно высокой активностью против лиственных сорняков, таких как Rorippa indica, Descurainia sophia, Capsella bursa-pastoris, Lithospermum arvense, Galium aparine и Stellaria media, которые были устойчивы к ингибиторам ALS.
Оценка безопасности для рассадного риса и оценка эффекта борьбы с сорняками на рисовом поле:
Почву рисового поля загружали в горшок площадью 1/1000000 га. Семена Monochoria vaginalis высевали и аккуратно засыпали почвой, затем оставляли стоять в теплице в состоянии запаса воды 0,5-1 см. После этого их выдерживали при 3-4 см запаса воды. Сорняки обрабатывали путем капания водных растворов WP или SC, приготовленных в соответствии с общим способом приготовления соединений настоящего изобретения, равномерно с помощью пипетки, для достижения заданного эффективного количества, когда Monochoria vaginalis достигала стадии 0,5 листа.
В дополнение к этому, почву рисового поля, помещенную в горшок площадью 1/1000000 га, выравнивали, чтобы сохранить запас воды на глубине 3-4 см. Рис на стадии 3-го листа (рис Japonica) пересаживали на 3 см глубины на следующий день. Соединение настоящего изобретения применяли таким же образом спустя 5 дней после пересадки.
Состояние фертильности Monochoria vaginalis спустя 14 дней и риса через 21 день после обработки соединением по изобретению оценивали невооруженным глазом. На основе оценки эффекта борьбы с сорняками по указанному выше стандарту уровня активности 0-5 было установлено, что многие соединения проявляют превосходную активность и селективность.
Таблица 6 Результаты испытаний на активность и безопасность (1000 г а.и./га)
Примечание: Семена Monochoria vaginalis были собраны в провинции Хейлунцзян, Китай. Испытания показали, что сорняки были устойчивы к обычной норме пиразосульфурона-этила и пенокссулама.
Из экспериментов видно, что соединения настоящего изобретения проявляют превосходную активность против сорняков, обладающих анти-ALS-ингибирующей активностью, которые представляют серьезную проблему в условиях производства, и могут решить все более острую проблему устойчивости.
В то же время, после нескольких испытаний установлено, что соединение и композиция настоящего изобретения обладают хорошей селективностью по отношению ко многим злаковым сорнякам, таким как Zoysia japonica, Cynodon dactylon, Festuca elata, Poa annua, Lolium perenne и Paspalum vaginatum и др., и способны контролировать многие основные злаковые сорняки и лиственные сорняки. Соединение также показывает превосходную селективность и коммерческую стоимость в испытаниях на пшенице, кукурузе, рисе, сахарном тростнике, сое, хлопчатнике, подсолнечнике, картофеле, фруктовых садах и овощах при различных методах применения гербицидов.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| N-(1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ-2-ИЛ)АРИЛКАРБОКСАМИДЫ ИЛИ ИХ СОЛИ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ГЕРБИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2019 |
|
RU2789195C2 |
| ПЕСТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СПОСОБЫ | 2013 |
|
RU2654336C2 |
| ЗАМЕЩЕННОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ПИРИМИДИНИЛФОРМИЛОКСИМА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, ЕГО ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2018 |
|
RU2777594C2 |
| БОРСОДЕРЖАЩИЕ ИНГИБИТОРЫ PDE4 | 2019 |
|
RU2793936C2 |
| ПЕСТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СВЯЗАННЫЕ С НИМИ СПОСОБЫ | 2013 |
|
RU2667788C2 |
| ЗАМЕЩЕННЫЕ ХРОМАНЫ | 2015 |
|
RU2718060C2 |
| НОВОЕ ПРОИЗВОДНОЕ ТЕТРАГИДРОИЗОХИНОЛИНА, ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ЕГО ОСНОВЕ, ПРИМЕНЕНИЕ ЕГО И СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ И/ИЛИ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ЗАБОЛЕВАНИЯ | 2009 |
|
RU2474575C2 |
| ИНГИБИТОРЫ КИНАЗ, ПРИМЕНИМЫЕ ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ МИЕЛОПРОЛИФЕРАТИВНЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ И ДРУГИХ ПРОЛИФЕРАТИВНЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ | 2007 |
|
RU2482112C2 |
| НОВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ИХ ИЗОМЕР ИЛИ ИХ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИ ПРИЕМЛЕМЫЕ СОЛИ В КАЧЕСТВЕ АНТАГОНИСТА ВАНИЛОИДНОГО РЕЦЕПТОРА И СОДЕРЖАЩАЯ ИХ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2007 |
|
RU2448108C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ЛЕЙКОЗОВ | 2019 |
|
RU2804709C2 |
Изобретение относится к R-пиридилоксикарбоновым кислотам, представленным формулой I, их солям, сложноэфирным производным,
, где соль представляет собой соль металла, соль амина, соль сульфония или соль фосфония; сложный эфир представляет собой 
, где X представляет собой O или S; М представляет собой алкил, алкенил, алкинил и тому подобное с галогеном или без него. Технический результат: получены новые cоединения, обладающие превосходной гербицидной активностью и более высокой безопасностью для растений, особенно хорошей селективностью в отношении таких ключевых культур, как рис, или где сорняк является злаковым сорняком (таким как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) или лиственным сорняком (таким как Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine). 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 6 табл.
1. R-пиридилоксикарбоновая кислота, представленная формулой I, и ее соль, сложноэфирное производное,
соль представляет собой соль металла, соль амина, соль сульфония или соль фосфония;
сложный эфир представляет собой 
; где каждый A, B независимо представляет собой галоген или C1-C8 алкил;
С представляет собой водород, галоген или C1-C8 алкил;
Q представляет собой галоген, циано, циано C1-C8 алкил, гидрокси C1-C8 алкил, амино, нитро, формил; C1-C8 алкил, C2-C8 алкенил, C2-C8 алкинил, C3-C8 циклоалкил, C1-C8 алкокси, C1-C8 алкилтио, C1-C8 алкоксикарбонил, C1-C8 алкиламино C1-C8 алкил или C1-C8 алкокси C1-C8 алкил с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный арил, гетероарил, арил C1-C8 алкил;
Y представляет собой NR1R2, где R1 представляет собой H; C1-C8 алкил, необязательно замещенный 1-2 R11; или -COR12; R2 представляет собой H или C1-C8 алкил;
где R11 представляет собой 
, который является незамещенным или замещенным 1-3 группами, выбранными из группы, состоящей из галоген C1-C8 алкила; или
R12 представляет собой H, C1-C18 алкил или фенил;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой C1-C18 алкил, C2-C8 алкенил, C2-C8 алкинил, C3-C8 циклоалкил, -(C1-C8 алкил)-Z, 
или 
с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
Z представляет собой 
, 
, 
, 
, 
, 
, циано, нитро или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
каждый R3 независимо представляет собой C1-C8 алкил или C2-C8 алкенил;
каждый R4, R5, R6 независимо представляет собой водород, C1-C8 алкил или C1-C8 алкоксикарбонил;
термин «гетероциклил» относится к 
; термин «арил» относится к фенилу или нафтилу; термин «гетероарил» относится к 
или 
, который необязательно замещен по меньшей мере одной группой, выбранной из группы, состоящей из галогена, циано, C1-C6 алкила, OR”, SR” с галогеном или без него;
каждый R’ независимо представляет собой водород или C1-C6 алкил с галогеном или без него;
каждый R” независимо представляет собой водород или C1-C6 алкил.
2. R-пиридилоксикарбоновая кислота и ее соль, сложноэфирное производное по п.1, где каждый A, B независимо представляет собой галоген или C1-C6 алкил;
С представляет собой водород, галоген или C1-C6 алкил;
Q представляет собой галоген, циано, циано C1-C6 алкил, гидрокси C1-C6 алкил, амино, нитро, формил; C1-C6 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил, C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, C1-C6 алкоксикарбонил, C1-C6 алкиламино C1-C6 алкил или C1-C6 алкокси C1-C6 алкил с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный арил, гетероарил, арил C1-C6 алкил;
Y представляет собой NR1R2, где R1 представляет собой H; C1-C6 алкил, необязательно замещенный 1-2 R11; или -COR12; R2 представляет собой H или C1-C6 алкил;
где R11 представляет собой 
, который является незамещенным или замещенным 1-3 группами, выбранными из группы, состоящей из галоген C1-C6 алкила;
R12 представляет собой H, C1-C14 алкил или фенил;
соль представляет собой соль металла, соль аммония NH4+, соль первичного амина RNH2, соль вторичного амина (R)2NH, соль третичного амина (R)3N, соль четвертичного амина (R)4N+, соль морфолина, соль пиперидина, соль пиридина, соль аминопропилморфолина, соль джеффамина D-230, соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия, соль C1-C18 алкилсульфония, соль C1-C18 алкилсульфоксония, соль C1-C18 алкилфосфония или соль C1-C18 алканолфосфония;
где каждый R независимо представляет собой незамещенный C1-C18 алкил, C2-C18 алкенил, C2-C18 алкинил, C3-C18 циклоалкил или фенил и указанные выше группы необязательно замещены одной или более из следующих групп: галоген, гидрокси, C1-C8 алкокси, C1-C8 алкилтио, гидрокси C1-C8 алкокси, амино, C1-C8 алкиламино, амино C1-C8 алкиламино, фенил;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой C1-C18 алкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, C3-C6 циклоалкил, -(C1-C6 алкил)-Z, 
или 
с галогеном или без него; или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
Z представляет собой 
, 
, 
, 
, 
, 
,
циано, нитро или незамещенный или замещенный гетероциклил, арил, гетероарил;
каждый R3 независимо представляет собой C1-C6 алкил или C2-C6 алкенил;
каждый R4, R5, R6 независимо представляет собой водород, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксикарбонил;
термин «гетероциклил» относится к 
; термин «арил» относится к фенилу или нафтилу; термин «гетероарил» относится к 
или 
, который замещен 0, 1, 2 или 3 группами, выбранными из группы, состоящей из галогена, циано, C1-C6 алкила, OR”, SR” с галогеном или без него;
каждый R’ независимо представляет собой водород или C1-C6 алкил с фтором, хлором или бромом или без них;
каждый R” независимо представляет собой водород или C1-C6 алкил.
3. R-пиридилоксикарбоновая кислота и ее соль, сложноэфирное производное по п.2, где каждый A, B независимо представляет собой галоген или C1-C6 алкил;
С представляет собой водород, галоген или C1-C6 алкил;
Q представляет собой C1-C6 алкил, галоген C1-C6 алкил, C3-C6 циклоалкил, C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, галоген, циано, амино, нитро, формил, C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, C1-C6 алкоксикарбонил, гидрокси C1-C6 алкил, C1-C6 алкокси C1-C2 алкил, циано C1-C2 алкил, C1-C6 алкиламино C1-C2 алкил, бензил, тиенил, тиазолил; 
, который является незамещенным или замещенным C1-C6 алкилом; или фенил, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одной группой, выбранной из группы, состоящей из галогена;
Y представляет собой амино, C1-C6 алкиламино, C1-C6 алкилкарбониламино, фенилкарбониламино, бензиламино или фурилметиленамино, который является незамещенным или замещенным галоген C1-C6 алкилом;
соль представляет собой соль металла, соль аммония NH4+, соль первичного амина RNH2, соль вторичного амина (R)2NH, соль третичного амина (R)3N, соль четвертичного амина (R)4N+, соль морфолина, соль пиперидина, соль пиридина, соль аминопропилморфолина, соль джеффамина D-230, соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия, соль C1-C14 алкилсульфония, соль C1-C14 алкилсульфоксония, соль C1-C14 алкилфосфония или соль C1-C14 алканолфосфония;
где каждый R независимо представляет собой незамещенный C1-C14 алкил, C2-C12 алкенил, C2-C12 алкинил, C3-C12 циклоалкил или фенил; или C1-C14 алкил, необязательно замещенный одной или более из следующих групп: галоген, гидрокси, C1-C6 алкокси, C1-C6 алкилтио, гидрокси C1-C6 алкокси, амино, C1-C6 алкиламино, амино C1-C6 алкиламино, фенил;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой C1-C18 алкил, галоген C1-C8 алкил, C3-C6 циклоалкил, C2-C6 алкенил, галоген C2-C6 алкенил, C2-C6 алкинил, циано C1-C2 алкил, нитро C1-C2 алкил, C1-C6 алкокси C1-C2 алкил, C1-C6 алкоксикарбонил C1-C2 алкил, C2-C6 алкенилоксикарбонил C1-C2 алкил, -(C1-C2 алкил)-Z, 
, тетрагидрофурил, пиридил, нафтил, 
который является незамещенным или замещенным C1-C6 алкилом; или фенил, который является незамещенным или замещенным C1-C6 алкилом, галогеном или C1-C6 алкокси;
Z представляет собой 
тетрагидрофурил, пиридил, 
тиенил, фурил, нафтил или фенил, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одной группой, выбранной из группы, состоящей из C1-C6 алкила, галоген C1-C6 алкила, циано и галогена;
каждый R3 независимо представляет собой C1-C6 алкил;
каждый R4, R5, R6 независимо представляет собой водород, C1-C6 алкил или C1-C6 алкоксикарбонил;
R’ представляет собой водород или C1-C6 алкил.
4. R-пиридилоксикарбоновая кислота и ее соль, сложноэфирное производное по п.3, где каждый А, В независимо представляет собой хлор или метил;
C представляет собой водород, фтор, хлор или метил;
Q представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, циклопропил, винил, этинил, фтор, хлор, бром, циано, амино, нитро, формил, метокси, метилтио, метоксикарбонил, монохлорметил, монофторметил, дифторметил, трифторметил, 2-хлорэтил, 2,2,2-трифторэтил, гидроксиметил, 
бензил; тиазолил, который является незамещенным или замещенным хлором; тиенил; 
, который является незамещенным или замещенным метилом или фтором; или фенил, который является незамещенным или замещенным по меньшей мере одним хлором;
Y представляет собой NH2, 
или 
;
соль представляет собой соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла, соль тяжелого металла, соль алюминия или соль аммония, соль тетраметиламмония, соль тетраэтиламмония, соль тетрапропиламмония, соль тетраизопропиламмония, соль тетрабутиламмония, соль бензилтриметиламмония, соль бензилтриэтиламмония, соль холинамина, соль монометиламина, соль диметиламина, соль триметиламина, соль моноэтиламина, соль диэтиламина, соль триэтиламина, соль моноизопропиламина, соль диизопропиламина, соль триизопропиламина, соль моноизобутиламина, соль пентиламина, соль гексиламина, соль гептиламина, соль додециламина, соль тетрадециламина, соль диаллиламина, соль циклододециламина, соль бензиламина, соль моноэтаноламина, соль диэтаноламина, соль триэтаноламина, соль трипропаноламина, соль триизопропаноламина, соль три(2-гидроксипропил)амина, соль метилмоноэтаноламина, соль диметилмоноэтаноламина, соль метилдиэтаноламина, соль диэтилэтаноламина, соль дигликольамина, соль диэтилентриамина, соль диметиламинопропиламина, соль 1,2-пропилдиамина, соль триэтилентетрамина, соль N,N-бис[аминопропил]метиламина, соль 2-метилтиопропиламина, соль 2-бутоксиэтиламина, соль AEPD, соль три(метилол)аминометана, соль морфолина, соль аминопропилморфолина, соль джеффамина D-230, соль 2,4,6-три(диметиламинометил)фенола и гидроксида натрия;
в формуле I-1 X представляет собой O или S;
М представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 4,4,4-трифторбутил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, аллил, 2-пропинил, 
тетрагидрофурил, тетрагидрофурилметилен, пиридил, пиридилметилен, нафтил, нафтилметилен, фурилметилен, тиенилметилен, 
который является незамещенным или замещенным метилом; фенил, который является незамещенным или замещенным метилом, хлором, метокси или изопропилом; или бензил, который является незамещенным или замещенным трифторметилом, бромом, хлором, фтором, циано или метилом;
R’ представляет собой водород или метил.
5. R-пиридилоксикарбоновая кислота и ее соль, сложноэфирное производное по п.4, выбранные из следующих соединений:
6. Способ получения R-пиридилоксикарбоновой кислоты и ее соли, сложноэфирного производного по любому из пп.1-5, который включает следующие стадии:
соединение формулы III подвергают реакции с соединением формулы II с получением соединения формулы I-1-1; схема реакции следующая:
где W представляет собой щелочной металл, предпочтительно K, Na; Hal представляет собой галоген, предпочтительно Br, Cl; реакция проводится в присутствии катализатора и растворителя, предпочтительно катализатором является TBAB и растворителем является один или более, выбранный из группы, состоящей из DCM, DCE, ACN, THF, DMF;
соединение формулы I-1-1 реагирует в присутствии водного раствора гидроксида лития и растворителя с получением соединения формулы I; схема реакции следующая:
предпочтительно растворителем является один или более, выбранный из группы, состоящей из метанола, этанола и изопропанола;
соединение формулы I подвергают реакции с M-SH для получения соединения формулы I-1-2; схема реакции следующая:
где реакцию проводят в присутствии дегидратирующего агента и растворителя, предпочтительно дегидратирующим агентом является DCC и растворитель представляет собой один или более, выбранный из группы, состоящей из дихлорметана, дихлорэтана, ацетонитрила, N,N-диметилформамида, N,N-диметилацетамида, диметилсульфоксида, тетрагидрофурана, толуола, ксилола;
или, когда Y представляет собой NR1R2 (R1, R2 не являются водородом одновременно), его получают путем взаимодействия соединения формулы I-2 
или соединения формулы I-1-3 
с соответствующим галогенидом;
где галогенид предпочтительно является хлоридом или бромидом; реакцию проводят в присутствии основания и растворителя, где основание представляет собой одно или более из группы, состоящей из гидроксида натрия, гидроксида калия, карбоната натрия, карбоната калия, бикарбоната натрия и карбоната цезия; растворитель представляет собой один или более, выбранный из группы, состоящей из THF, 1,4-диоксана, толуола, 1,2-дихлорэтана, этилацетата, ацетонитрила, DMF, ацетона, дихлорметана и хлороформа; катализатор, предпочтительно DMAP, необязательно добавляют во время реакции.
7. Гербицидная композиция, содержащая (i) по меньшей мере одну пиридилоксикарбоновую кислоту R-типа и ее соль, сложноэфирное производное по любому из пп.1-5 в гербицидно эффективном количестве; предпочтительно дополнительно содержащую (ii) агрохимически приемлемые вспомогательные вещества композиций.
8. Способ борьбы с сорняками, включающий нанесение гербицидно эффективного количества по меньшей мере одной пиридилоксикарбоновой кислоты R-типа и ее соли, сложноэфирного производного по любому из пп.1-5 или гербицидной композиции по п.7 на растение или на участок сорняков, предпочтительно растение представляет собой рис или сорняк является злаковым сорняком (таким как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) или лиственным сорняком (таким как Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine).
9. Применение по меньшей мере одного из R-пиридилоксикарбоновой кислоты и ее соли, сложноэфирного производного по любому из пп.1-5 или гербицидной композиции по п.7 для борьбы с сорняком, предпочтительно R-пиридилоксикарбоновой кислоты и ее соли, сложноэфирного производного, используемых для борьбы с сорняком в полезной культуре, где полезная культура является генетически модифицированной культурой или культурой, измененной с помощью технологии редактирования генома, предпочтительно культурой является рис или сорняк является злаковым сорняком (таким как Echinochloa crusgalli, Digitaria sanguinalis, Semen Euphorbiae Lathyridis) или лиственным сорняком (таким как Monochoria Vaginalis, Abutilon theophrasti Medic., Galium aparine).
| US 4110104 A, 29.08.1978 | |||
| US 4108629 A, 22.08.1978 | |||
| US 3755339 A, 28.08.1973 | |||
| CN 106187872 A, 07.12.2016 | |||
| CN 104803987 A, 29.07.2015 | |||
| RU 2013139370 A, 10.03.2015 | |||
| RU 2015143885 A, 27.04.2017. |
