СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВОЗГОНОВ В МАГНИЕТЕРМИЧЕСКОМ ПРОИЗВОДСТВЕ ГУБЧАТОГО ТИТАНА Российский патент 2023 года по МПК C22B34/12 C22B9/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области получения тугоплавких металлов, в частности, к способу нейтрализации возгонов, которые образуются при магниетермическом получении губчатого титана.

Уровень техники

В процессах восстановления и вакуумной сепарации образуются пирофорные мелкодисперсные возгоны: магний, хлорид магния, титан и низшие хлориды титана. Данные продукты в процессе вакуумной сепарации выносятся из аппарата и накапливается в оборудовании вакуумной системы: ловушках, трубопроводах, коллекторе. Вакуумная система (кн. Родякин В.В., Гегер В.Э., Скрыпнюк В.М. Магниетермическое производство губчатого титана - М.: Металлургия, 1971. - 216 с., с. 147-150) отделения сепарации реакционной массы оборудована откачиваемым объект-аппаратом сепарации и печью сепарации, вакуумными насосами и паромасляным бустерным насосом, трубопроводом, ловушками, вакуумными вентилями. Вакуумные печи сопротивления (печи сепарации) объединены самостоятельной закольцованной вакуумной трассой (коллектором), обслуживаемой группой насосов. Для улавливания паров HCl и влаги устраивают ловушки. Согласно источнику, наполнителем в ловушках является металлическая стружка, покрытая вакуумным маслом ВМ-4. В процессе эксплуатации, требуется проведение профилактических мероприятий по очистке вакуумной системы. Возгоны обладают высокой активностью, при обработке в воздухе рабочей зоны производственного помещения, способны реагировать с атмосферной влагой.

Известно (US 8821610 B2. Ulrich Gerhard Baudis. Phlegmatized metal powder or alloy powder and method and reaction vessel for the production thereof. 02.09.2014), что для большинства металлов пассивация происходит сама по себе. При контакте металлической поверхности с кислородом и азотом воздуха вместе с влагой и углекислым газом, содержащимися в воздухе, защитная пассивная пленка образуется без каких-либо особых усилий. Это не относится к металлам Ti, Zr и Hf, а также к их сплавам, когда они присутствуют в виде мелкого порошка и были получены в контролируемой атмосфере под действием аргона, гелия или в вакууме. Подобная контролируемая атмосфера присутствует в аппаратах и вакуумном оборудовании в ходе ведения процессов металлотермического восстановления и вакуумной сепарации. В указанном изобретении при помощи азота и водорода осуществляют контролируемое сжигание или флегматизацию (пассивацию) порошка металлического циркония, полученного восстановлением из оксида. После охлаждения реакционная масса, состоящая из оксидов металлов-восстановителей и целевого порошка, дробится, подвергается выщелачиванию соляной кислотой и промывке водой, полученный порошок циркония обрабатывают на воздухе.

Недостатком данного способа является соблюдение специальных требований безопасности при работе с водородом. Использование чистых газообразных водорода и азота для пассивации возгонов титанового производства связано с дополнительными затратами на приобретение этих газов. Данных затрат можно избежать, используя для пассивации более дешевый и имеющийся в наличии на производстве осушенный сжатый воздух.

Известно изобретение (US 7753989 В2. William Ernst, Lance Jacobsen. Direct passivation of metal powder. 13.07.2010), в котором титан производится в виде мелкого порошка, со средним диаметром частиц в диапазоне от 0,1 до 1 мкм, полученный порошок выдерживают при повышенной температуре, чтобы увеличить средний диаметр частиц до размеров более 1 мкм. Но даже при больших диаметрах частиц с порошком трудно обращаться, если он не был пассивирован. Под пассивацией подразумевается, что частицы порошка подвергают воздействию небольшого количества кислорода для образования диоксида титана на поверхности, чтобы порошок не воспламенялся на воздухе. В указанном изобретении полученный титановый порошок спекают при повышенной температуре, охлаждают порошок Ti или сплава Ti до температуры около 70°C или ниже, обрабатывают охлажденный порошок сплава Ti или Ti воздухом для пассивации частиц.

Пассивация воздухом в схожих условиях используется в магниетермическом получении губчатого титана для конденсата и возгонов, находящихся в аппарате после проведения процесса вакуумной сепарации. Недостатком данного способа является крайне низкая скорость пассивации пирофорных возгонов, накопленных с нескольких процессов. Кроме того, пассивации подвергнутся только поверхностные слои продуктов, основная их часть останется по прежнему активной.

Известен способ вакуумной сепарации губчатого титана (Патент РФ №2135616. Рымкевич Д.А., Путина О.А., Каспаров С.А., Курносенко В.В., Путин А.А., Шумский В.Е. Способ вакуумной сепарации губчатого титана. 27.08.1999), который включает возгонку магния и хлорида магния в реторту-конденсатор, после окончания процесса возгонки в аппарат задают аргон, отключают вакуумную систему, аппарат охлаждают, задают в аппарат осушенный сжатый воздух с заданной скоростью повышения давления 0,02-0,04 кПа в 1 с до избыточного давления 13,3-39,9 кПа и производят выдержку при этом давлении 0,5-1 ч, затем аппарат вакуумной сепарации демонтируют. Выдержка в течение 0,5-1 ч при избыточном давлении способствует постепенному образованию на поверхности конденсата пассивирующих оксидных пленок, которые защищают его от возгорания при демонтаже аппарата сепарации, это способствует повышению качества губчатого титана. Указанные пассивирующие пленки образуются при содержании влаги в воздухе 0,04 г/м³.

Недостатком данного способа является то, что воздушная атмосфера в аппарате не обновляется в течение периода пассивации, это приводит к образованию оксидных пленок только на периферийной поверхности скоплений мелкодисперсных продуктов. Для больших количеств продуктов, которые накапливаются в оборудовании вакуумной системы, режим пассивации, используемый для конденсата и мелкодисперсного магния аппарата с одного процесса вакуумной сепарации, не эффективен.

Известен способ пассивации (кн. Родякин В.В., Гегер В.Э., Скрыпнюк В.М. Магниетермическое производство губчатого титана - М.: Металлургия, 1971. - 216 с., с. 147-150), по количеству общих признаков принятый за ближайший аналог-прототип. При осуществлении способа перед началом профилактики в вакуумную систему осторожно задают воздух со скоростью 10 мм рт.ст. за 10 мин, а затем давление доводят до атмосферного со скоростью 20 мм рт.ст. Систему в течение 30 мин выдерживают с открытым у вакуумной ловушки вентилем. После этого вентиль закрывают и в ловушку заливают отработанное вакуумное масло ВМ-4. После слива масла из вакуумной ловушки из нее извлекают контейнер со стружкой.

Недостатком способа по прототипу является то, что при пассивации образуется большое количество отходов в виде отработанного вакуумного масла, загрязненного хлорсодержащими возгонами. Переработка или дальнейшее захоронение этих отходов является серьезной проблемой, решение которой требует дополнительных затрат. Кроме того, способ пассивации отработанным вакуумным маслом не безопасен, отработанное вакуумное масло содержит влагу, которая вступает в реакцию с мелкодисперсным магнием с образованием водорода, что приводит к возгоранию возгонов и хлопкам при пассивации. В вакуумной системе продукты накапливаются в течение длительного времени. В одной U-образной вакуумной ловушке, установленной рядом с одной из печей вакуумной сепарации в течение года, происходит накопление продуктов с нескольких десятков процессов вакуумной сепарации. Пирофорные возгоны находятся в искусственно созданной инертной или вакуумной средах. Контакт данных пирофорных продуктов с увлажненным воздухом рабочей зоны приводит к их самопроизвольному воспламенению. При контакте с водой продукты реагируют со взрывом.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат заявляемого изобретения направлен на устранение недостатков прототипа и заключается в том, что способ нейтрализации позволяет повысить безопасность выполнения работ по демонтажу вакуумной системы, чистке ловушек и коллектора. Способ позволяет переводить высокоактивные пирофорные возгоны в продукты нейтрализации, пассивные к воздействию воздуха рабочей зоны и размыву водой.

Технический результат достигается тем, что предложенный способ нейтрализации возгонов, включающий пассивацию возгонов осушенным сжатым воздухом и атмосферным воздухом, после пассивации возгоны помещают в аппарат и проводят процесс сжигания, затем демонтируют аппарат, продукты нейтрализации размывают водой на воздухе, отличающийся тем, что первоначально в процессе сжигания проводят сушку аппарата в течение не менее 1 часа при 150-200°С и остаточном давлении 78,5 кПа.

Кроме того, в процессе сжигания проводят разогрев аппарата до 600°С и выдержку при этой температуре в течение 11 ч в атмосфере осушенного сжатого воздуха при избыточном давлении 29,4 кПа.

Кроме того, на выдержке каждые 2 ч вакуумируют аппарат до остаточного давления 78,5 кПа.

Первоначально в процессе сжигания проводят сушку в течение не менее 1 ч при 150-200°С и остаточном давлении 78,5 кПа, что позволяет удалить из аппарата влагу, поглощенную хлоридом магния или влагу, сконденсировавшуюся на оборудовании, помещаемом в реторту аппарата. Проведение сушки позволяет также исключить образование паров воды и возможное выделение водорода по реакции с мелкодисперсным магнием в ходе разогрева аппарата до температуры выдержки. Наличие свободного водорода в аппарате крайне нежелательно, т.к. водородо-воздушная смесь взрывоопасна. Экспериментально установлено, что применение сушки именно с указанными параметрами продолжительности, температуры и остаточного давления обеспечивает безопасное ведение всего процесса сжигания.

Экспериментально на серии из нескольких процессов определена температура в сочетании с продолжительностью и искусственной атмосферой, создаваемой в аппарате на выдержке. Ведение процесса только в атмосфере осушенного воздуха предпочтительней использования, допустим, смеси аргона с воздухом, поскольку способствует наиболее полному окислению больших количеств пирофорных продуктов, скапливающихся в ловушках с нескольких десятков процессов вакуумной сепарации. Температура выдержки 600°С подобрана экспериментально. При 500-550°С - пассивация проходит не полностью, часть продуктов сохраняет активность, что имеет последствия при последующем размытии водой и выражено в хлопках и возникновении открытого горения. Для более полного прохождения пассивации при 500-550°С, очевидно, необходимо значительное увеличение длительности выдержки. При 700°С, несмотря на существенное сокращение времени выдержки, возникает более выраженная коррозия оборудования, которое помещают в аппарат сжигания (вакуумные ловушки, контейнер для сбора продуктов).

Осуществление изобретения

Пример 1

После проведения заданного количества процессов вакуумной сепарации ловушку отключают от вакуумной системы и проводят процесс пассивации. В вакуумную ловушку задают аргон до избыточного давления 9,8 кПа, выдерживают при этом давлении в течение 30 мин. Затем задают осушенный сжатый воздух до избыточного давления 19,6 кПа, выдерживают при этом давлении в течение 30 мин. Стравливают избыточное давление до атмосферного. Пассивацию ловушки, периодически задавая воздух до избыточного давления 19,6 кПа, делая выдержку при этом давлении в течение 0,5 ч и стравливая давление до атмосферного, производят в течение 6 ч. Далее ловушку отсоединяют от вакуумной системы и подсоединяют к линиям подачи аргона, сжатого воздуха и вакуума. Проводят 4 цикла пассивации с вакуумированием ловушки до остаточного давления 58,8-88,3 кПа. После каждого вакуумирования заполняют ловушку осушенным сжатым воздухом до избыточного давления 19,6 кПа и делают выдержку при этом давлении в течение 0,5 ч. Затем проводят 4 цикла пассивации с вакуумированием ловушки до остаточного давления 19,6-39,2 кПа. После каждого вакуумирования заполняют ловушку атмосферным воздухом, и делают выдержку в течение 0,5 ч.

После проведения пассивации собирают аппарат сжигания. Для проведения процесса сжигания используют реторту, крышку и печь восстановления магниетермического получения губчатого титана. К донному патрубку реторты приваривают заглушку, в реторту устанавливают решетку ложного днища, на решетку ложного днища устанавливают вакуумную ловушку, реторту герметично закрывают крышкой, аппарат сжигания устанавливают в печь восстановления. К стенке реторты аппарата прижимают датчики контроля температуры, через штуцера крышки аппарат подключают к линии вакуума, подачи осушенного сжатого воздуха и аргона. На импульсную линию подачи аргона подсоединяют датчик давления. Процесс сжигания ведут с автоматизированным контролем и регулированием температуры и давления полностью в дистанционном режиме без непосредственного участия персонала. Аппарат проверяют на герметичность задачей аргона в реторту до избыточного давления 19,6 кПа. Вакуумируют аппарат до остаточного давления 78,5-88,3 кПа. Аппарат сжигания разогревают в печи. Выделяющиеся в аппарате во время разогрева газы и пары воды удаляются вакуумным насосом. Сушку проводят в течение 1 ч при 150-200°С и остаточном давлении 78,5 кПа.

Далее реторту заполняют сжатым осушенным воздухом до избыточного давления 29,4 кПа. Печь включить на разогрев. После достижения температуры по всем зонам печи 600°С выполняют выдержку при этой температуре. Через каждые 2 ч выдержки вакуумируют аппарат до остаточного давления - 78,5-88,3 кПа, с последующей задачей сжатого воздуха до избыточного давления 29,4 кПа. Суммарная продолжительность выдержки 11 ч складывается из: 4 периодов по 2 ч каждый - в атмосфере осушенного воздуха и 3 периодов по 1 ч каждый - при остаточном давлении.

Далее печь отключают. При охлаждении аппарата в печи или опорном кольце, постоянно поддерживают избыточное давление осушенного воздуха в аппарате не ниже 19,6 кПа. После достижения температуры стенки по всей высоте реторты не более 60°С аппарат демонтируют, снимают крышку, из реторты извлекают ловушку. Ловушку демонтируют, заполняют водой корпус ловушки, воду сливают, извлекают корзины с наполнителем, наполнитель промывают водой. Ловушку чистят, промывают и направляют на сборку для монтажа в вакуумной системе и повторного ввода в работу.

При чистке и размыве водой продуктов нейтрализации определено, что продукты в ловушке безопасно обрабатываются на воздухе, из ловушки безопасно извлекаются корзины с наполнителем, при размыве водой продуктов нейтрализации, промывке корпуса и корзин ловушки образуется минимальное количество паров HCl в атмосферу. Отсутствуют хлопки и возгорания продуктов.

Пример 2

По технологии, описанной в примере 1, проводят пассивацию 2-х вакуумных ловушек. Далее собирают аппарат сжигания. При сборке на решетку ложного днища реторты устанавливают 2 вакуумные ловушки, прошедшие стадию пассивации. Процесс сжигания проводят по технологии указанной в примере 1. Извлекают ловушки из реторты аппарата сжигания, проводят демонтаж ловушек, чистку и размыв продуктов нейтрализации, так как это указано в примере 1.

При чистке и размыве водой продуктов нейтрализации определено, что продукты обеих ловушек безопасно обрабатываются на воздухе, из ловушек безопасно извлекаются корзины с наполнителем, при размыве водой продуктов нейтрализации, промывке корпуса и корзин обеих ловушек образуется минимальное количество паров HCl в атмосферу. Отсутствуют хлопки и возгорания продуктов.

Пример 3

Коллектор отключают от вакуумной системы и проводят пассивацию. В коллектор задают аргон до избыточного давления 29,4 кПа. Выдерживают в течение 30 мин. Стравливают избыточное давление до атмосферного. Продувают коллектор аргоном в течение 10 мин. Задают осушенный сжатый воздух до избыточного давления 19,6 кПа. Выдерживают при этом давлении в течение 1 ч, стравливают избыточное давление до атмосферного. Пассивацию коллектора, периодически задавая в него осушенный воздух до избыточного давления 19,6 кПа, производя выдержку в течение 1 ч и стравливая давление до атмосферного, проводят в течение 24 ч. Далее коллектор продувают осушенным сжатым воздухом в течение 24 ч, при этом каждые 4 ч меняют направление задачи и стравливания осушенного воздуха.

После пассивации демонтируют торцевые заглушки с коллектора. Из коллектора выгружают в контейнер возгоны под протоком аргона. После чистки коллектора и выгрузки продуктов пассивации контейнер герметично закрывают крышкой, задают в контейнер аргон до избыточного давления 19,6 кПа. Аппарат сжигания собирают так, как это показано в примере 1, на решетку ложного днища реторты устанавливают контейнер, заполненный продуктами пассивации, выгруженными из вакуумного коллектора.

Подготовку к процессу, процесс сжигания, охлаждение и демонтаж аппарата проводят по технологии указанной в примере 1. Извлекают контейнер из реторты аппарата сжигания, проводят демонтаж крышки контейнера. Контейнер заполняют водой, затем подают воду через контейнер на проток, после промывки контейнер чистят от продуктов нейтрализации.

При чистке и размыве водой продуктов нейтрализации определено, что продукты в контейнере безопасно обрабатываются на воздухе, при промывке контейнера образуется минимальное количество паров HCl в атмосферу. Также, как и указано в примерах 1 и 2, отсутствуют хлопки и возгорания продуктов.

Изобретение относится к области получения тугоплавких металлов, в частности, к нейтрализации возгонов, которые образуются при магниетермическом получении губчатого титана. Способ включает пассивацию возгонов осушенным сжатым воздухом и атмосферным воздухом, далее возгоны помещают в аппарат и проводят процесс сжигания, затем демонтируют аппарат, продукты нейтрализации размывают водой на воздухе. Первоначально в процессе сжигания проводят сушку аппарата в течение не менее 1 ч при 150-200°С и остаточном давлении 78,5 кПа. Затем проводят разогрев аппарата до 600°С и выдержку при этой температуре в течение 11 ч в атмосфере осушенного сжатого воздуха при избыточном давлении 29,4 кПа. На выдержке каждые 2 ч вакуумируют аппарат до остаточного давления 78,5 кПа. Изобретение позволяет переводить высокоактивные пирофорные возгоны в продукты нейтрализации, пассивные к воздействию воздуха рабочей зоны и размыву водой. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ нейтрализации возгонов в магниетермическом производстве губчатого титана, включающий пассивацию возгонов осушенным сжатым воздухом и атмосферным воздухом, после пассивации возгоны помещают в аппарат и проводят процесс сжигания, затем демонтируют аппарат, продукты нейтрализации размывают водой на воздухе, отличающийся тем, что первоначально в процессе сжигания проводят сушку аппарата в течение не менее 1 ч при 150-200°С и остаточном давлении 78,5 кПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе сжигания проводят разогрев аппарата до 600°С и выдержку при этой температуре в течение 11 ч в атмосфере осушенного сжатого воздуха при избыточном давлении 29,4 кПа.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что на выдержке каждые 2 ч вакуумируют аппарат до остаточного давления 78,5 кПа.