СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ОГНЕУПОРНОГО ИЗДЕЛИЯ С ВЫСОКОЙ ОДНОРОДНОСТЬЮ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА Российский патент 2023 года по МПК B28B11/24 C04B35/622 C04B35/80 C04B35/626 C04B35/482 

Область техники

[1] Изобретение относится к способам получения керамических огнеупорных изделий из способных к спеканию оксидов металлов, в частности к способам, которые включают в себя спекание порошков указанных материалов. Преимущественной областью использования изобретения является изготовление литейной оснастки, используемой в плавильных узлах для жаропрочных сплавов.

Предпосылки к созданию изобретения

[2] Элементы плавильных узлов для никельсодержащих и иных жаропрочных сплавов, такие как тигли, патрубки, желоба, сопла котлов, футеровка и т.д., должны быть способны к длительной эксплуатации при температурах свыше 1500°С. Именно поэтому данные элементы традиционно изготавливаются из огнеупорной керамики, которая характеризуется содержанием в своем составе огнеупорного спекаемого компонента, как правило, оксида металла.

[3] Общеизвестная технология изготовления подобных керамических огнеупорных изделий включает в себя подготовку формовочной суспензии, содержащей спекаемый компонент, и получение сырой заготовки путем заливки формовочной суспензии в формообразующую емкость с одновременным или последующим замораживанием. В результате отвердевания формовочной суспензии форма заготовки может оставаться в неизменном виде после извлечения сырой заготовки из формообразующей емкости, что позволяет произвести сушку сырой заготовки, а затем и обжиг, обеспечивающий спекание спекаемого компонента. Для того, чтобы сырая заготовка была способна сохранять свою форму после оттаивания формовочной суспензии, в состав формовочной суспензии вводят связующее, которое обычно представляет собой коллоидный раствор оксида кремния или иного подходящего для данной цели оксида.

[4] Из патентной публикации US 2005255290 A1, 17.11.2005 известен способ получения керамического огнеупорного изделия, в целом соответствующий описанной выше известной технологии. В качестве спекаемого компонента и связующего в известном способе выступают соответственно волластонит (CaSiO₃) и коллоидный раствор оксида кремния. При замораживании формовочной суспензии оксид кремния выделяется из коллоидного раствора в виде гелеобразных агрегатов, а при оттаивании формовочной суспензии обратного перехода не происходит. В результате этого гелеобразные агрегаты оксида кремния надежно связывают частицы волластонита, и сырая заготовка сохраняет достаточную прочность даже после размораживания.

[5] Следует отметить, что известный способ позволяет получать качественные керамические огнеупорные изделия сложной формы, предназначенные для литья легких металлов, например, алюминия. Такие керамические огнеупорные изделия эксплуатируются при температурах 700-900°С, при которых спеченный материал сохраняет монолитную структуру, а входящие в его состав вещества сохраняют химическую инертность.

[6] Тем не менее, известный способ не предоставляет возможности для изготовления керамического огнеупорного изделия, которое могло бы использоваться в качестве элемента плавильного узла для жаропрочных сплавов с температурой эксплуатации 1500-1900°С. Проблема состоит в том, что оксид кремния не выгорает при обжиге заготовки, а остается между частицами волластонита, в результате чего в спеченном материале образуются зоны с отличающимся химическим составом и структурой.

[7] При нагреве керамического огнеупорного изделия, выполненного согласно известному способу, до температуры свыше 1500°С, разные участки указанных зон претерпевают разное расширение, что вызывает появление напряжений, приводящих к разрушению спеченного материала. Другими словами, описанная неоднородность химического состава и структуры спеченного материала отрицательно влияет на огнеупорность керамического огнеупорного изделия.

[8] Далее, мигрирующий к поверхности керамического огнеупорного изделия оксид кремния способен вступать в химическую связь с выплавляемым металлом или сплавом, что нарушает химическую чистоту выплавляемого металла или сплава и изменяет его свойства. Поскольку именно присутствие оксида кремния в спеченном материале является основной причиной указанных недостатков, то представляется целесообразным избежать использования в составе формовочной суспензии связующего и спекаемого компонента, выполненных на основе оксида кремния.

[9] Авторы изобретения ранее установили, что сырая заготовка может приобретать определенную прочность за счет соответствующего гранулометрического состава спекаемого компонента даже без использования связующего. При включении в формовочную суспензию наравне с мелкими частицами также и сравнительно крупных частиц спекаемого компонента, последние способны выполнять армирующую функцию, благодаря чему форма сырой заготовки может сохраняться в процессе сушки и последующего обжига, как это показано в патентной публикации RU 2782636 C1, 31.10.2022.

[10] Таким образом, керамическое огнеупорное изделие, выполненное согласно данному второму известному способу, который является прототипом изобретения, может иметь однородный химический состав и однородную структуру спеченного материала. Поскольку в качестве спекаемого компонента в прототипе изобретения использован диоксид циркония, являющийся огнеупорным материалом, то прототип изобретения позволяет получить керамическое огнеупорное изделие с требуемыми показателями огнеупорности и химической инертности при высоких температурах.

[11] Тем не менее, эффект повышения прочности сырой заготовки за счет одного лишь оптимального выбора гранулометрического состава спекаемого компонента надежно проявляет себя только в той сырой заготовке, которая имеет простую выпуклую форму с широким основанием, такую как параллелепипед. Соответственно, второй известный способ позволяет изготовить керамическое огнеупорное изделие в виде огнеупорного кирпича или щелевого камня, но не предоставляет возможности для изготовления керамических огнеупорных изделий более сложных форм, например, желобов или патрубков. В общем случае сложную для использования прототипа форму керамического огнеупорного изделия отличает существенное превышение ее высоты по отношению к ширине или наличие тонкостенных элементов.

[12] Технической проблемой, стоящей перед изобретением, является повышение огнеупорности и химической инертности керамического огнеупорного изделия, по существу, вне зависимости от придаваемой ему формы.

Сущность изобретения

[13] Для достижения поставленной цели в качестве изобретения предложен способ (далее – Способ) получения керамического огнеупорного изделия, в котором для получения керамического огнеупорного изделия изготавливают целевую заготовку. Способ включает в себя следующие этапы:

(а) получают порошок спекаемого оксида металла путем смешивания мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла, которые представляют собой частицы с размером соответственно не более 10 мкм, свыше 10 мкм и не более 0,5 мм, свыше 0,5 мм и не более 6,0 мм, при этом

массовые доли мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла составляют соответственно не менее 5%, не менее 15% и не менее 30% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%;

(б) получают водную формовочную суспензию, дисперсная фаза которой содержит порошок спекаемого оксида металла и органическое волокно, причем массовая доля порошка спекаемого оксида металла в водной формовочной суспензии составляет не менее 95% при принятии массы водной формовочной суспензии за 100%;

(в) получают сырую заготовку путем заливки водной формовочной суспензии в формообразующую емкость и замораживания с последующим извлечением из формообразующей емкости;

(г) получают твердую заготовку путем сушки сырой заготовки;

(д) получают целевую заготовку путем обжига твердой заготовки до спекания порошка спекаемого оксида металла.

[14] Технический результат Способа состоит в повышении прочности сырой заготовки, выполненной без использования связующего, для широкого ряда форм. Другими словами, данный технический результат может быть сформулирован как повышение способности сырой заготовки сохранять свою форму при размораживании, сушке и технологической транспортировке. Причинно-следственная связь между признаками изобретения и техническим результатом заключается в армирующем эффекте, создаваемом органическими волокнами в сырой заготовке, который дополняет армирующий эффект от крупной и средней фракций спекаемого оксида металла. В процессе обжига органическое волокно полностью сгорает, не оказывая существенного влияния на химический состав и структуру спеченного материала. Таким образом, при использовании Способа керамическое огнеупорное изделие может быть выполнено по существу с однородными химическим составом и структурой вне зависимости от выбранной формы, что обеспечивает высокую огнеупорность и химическую инертность керамического огнеупорного изделия, т.е. позволяет решить поставленную техническую проблему.

[15] Одновременно с этим Способ обеспечивает достижение еще двух неожиданных технических результатов. Вторым техническим результатом является сокращение времени сушки, что по предположению авторов изобретения обусловлено беспрепятственным выходом воды из тела сырой заготовки на ее внешнюю поверхность вдоль по органическим волокнам, выходящим наружу.

[16] Третий технический результат заключается в повышении термостойкости керамического огнеупорного изделия, т.е. способности керамического огнеупорного изделия выдерживать определенное число циклов нагрева-охлаждения. Авторы изобретения предполагают, что данный технический результат достигается благодаря тому, что после выгорания органического волокна на его месте остается пустое пространство в виде пор, способных останавливать распространение мелких трещин.

[17] В первом частном случае изобретения на этапе (а) в качестве спекаемого оксида металла используют оксид алюминия либо диоксид циркония. При спекании порошков данных веществ образуются спеченные материалы, которые в области высоких температур обладают высокой прочностью и низкой химической активностью, что обеспечивает керамическому огнеупорному изделию именно те характеристики, которые необходимы для его использования в качестве литейной оснастки для жаропрочных сплавов. Тем не менее, специалисту в данной области известны и другие спекаемые оксиды, способные придать керамическому огнеупорному изделию требуемые свойства.

[18] Во втором частном случае изобретения на этапе (а) массовые доли мелкой, средней и крупной фракций составляют соответственно 5-25%, 15-65% и 30-60% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%. Данный гранулометрический состав порошка спекаемого оксида обеспечивает оптимальный баланс между плотным заполнением объема, что достигается за счет мелкой и частично средней фракций, и выраженными армирующими свойствами, что достигается за счет крупной и частично средней фракций. Следует отметить, что общий подход к определению оптимального гранулометрического состава в указанных целях, как и ориентировочные численные диапазоны массовых долей отдельных фракций, известны специалисту в данной области.

[19] В третьем частном случае изобретения на этапе (б) массовая доля органического волокна в водной формовочной суспензии составляет не более 0,1% при принятии массы водной формовочной суспензии за 100%. Эксперименты показывают, что при данной массовой доле органического волокна все указанные технические результаты имеют выраженное проявление. Авторы изобретения предполагают, что дальнейшее увеличение массовой доли органического волокна может привести к снижению прочности керамического огнеупорного изделия за счет роста объема пустот, образующихся после выгорания органического волокна.

[20] В четвертом частном случае изобретения на этапе (б) в качестве органического волокна используют полипропиленовое волокно. Данный вид органического волокна отличается высокой прочностью, обеспечивающей эффективное армирование, и способностью к разложению в результате горения на газообразные продукты, которые практически полностью удаляются из спеченного материала, не нарушая однородность его химического состава.

[21] В предпочтительном исполнении четвертого частного случая на этапе (б) используют полипропиленовое волокно с диаметром 15-60 мкм и длиной 3-18 мм. Данные параметры относятся к коммерчески доступным видам полипропиленового волокна, и способны обеспечить с одной стороны достаточную эффективность армирования сырой заготовки, а с другой – сравнительно малый поперечный размер образующихся пустот с тем, чтобы они не оказали отрицательного влияния на прочность керамического огнеупорного изделия.

[22] В пятом частном случае изобретения на этапе (в) при заливке водной формовочной суспензии осуществляют вибрационное воздействие на формообразующую емкость, что в условиях высокой вязкости водной формовочной суспензии позволяет произвести плотное заполнение формообразующей емкости даже в случае ее сложной геометрической формы.

[23] В шестом частном случае изобретения на этапе (г) сушку сырой заготовки осуществляют в два последовательно выполняемых приема, на первом из которых сырую заготовку выдерживают при температуре 18-28°С, а на втором – при температуре 100-150°С. Данный режим обеспечивает постепенное удаление влаги из сырой заготовки, что способствует сохранению ее формы.

[24] В седьмом частном случае изобретения целевую заготовку используют в качестве готового керамического огнеупорного изделия. В восьмом частном случае изобретения керамическое огнеупорное изделие получают путем механической обработки целевой заготовки.

Осуществление изобретения

[25] Осуществление изобретения будет показано на наилучших известных авторам изобретения примерах, которые не являются ограничениями в отношении объема охраняемых прав.

[26] Согласно Способу, керамическое огнеупорное изделие получают из спекаемого оксида металла, при этом в качестве спекаемого оксида металла может выступать любой оксид металла, порошок которого способен к спеканию, например оксид магния MgO, оксид титана TiO₂, оксид алюминия Al₂O₃, диоксид циркония ZrO₂, оксид вольфрама WO₂ и т.д., либо сложный оксид, такой как MgAl₂O₄. Хотя технические результаты изобретения будут достигаться для любого из спекаемых оксидов металла, предпочтительным выбором спекаемого оксида металла для осуществления Способа следует считать оксид алюминия и диоксид циркония, что объясняется высокой огнеупорностью и химической инертностью полученных из них керамических огнеупорных изделий.

[27] Способ реализуется путем последовательного осуществления этапов (а), (б), (в), (г) и (д). На этапе (а) получают порошок спекаемого оксида металла путем смешивания мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла, которые представляют собой частицы с размером соответственно не более 10 мкм, свыше 10 мкм и не более 0,5 мм, свыше 0,5 мм и не более 6,0 мм.

[28] Здесь и далее термин «размер частицы» предпочтительно означает диаметр окружности, наибольшей из всех окружностей, которые могут быть описаны вокруг частицы. Существуют, однако, и другие методики оценки размера частиц, например размер частицы может быть представлен диаметром сферы эквивалентного объема или может быть определен по размеру ячейки просеивающего сита и т.д. Все известные методики оценки размеров частиц могут быть использованы для осуществления Способа и не влияют на достигаемые технические результаты.

[29] Далее, ввиду объективной невозможности установления точного размера каждой частицы, термин «размер частицы» в контексте настоящего изложения имеет вероятностный характер и означает, что частицы в основном имеют указанный размер. Например, понятие «мелкая фракция спекаемого оксида металла с размером частиц не более 10 мкм» включает в себя также порошок с размером частиц d₉₀ = 10 мкм, в котором не менее 90% массы порошка приходится на частицы размером не более 10 мкм.

[30] Кроме того, например, понятие «мелкая фракция спекаемого оксида металла с размером частиц не более 10 мкм» означает, что в частных случаях Способа в качестве мелкой фракции спекаемого оксида металла может быть использован порошок с размером частиц не более 1 мкм, не более 2 мкм, не более 3 мкм, не более 4 мкм, не более 5 мкм, не более 6 мкм, не более 7 мкм, не более 8 мкм, не более 9 мкм или смесь данных порошков. Выбор одного или нескольких диапазонов размеров частиц не оказывает влияния на осуществление Способа и его технические результаты при том условии, что эти диапазоны полностью укладываются в диапазон, в котором размеры частиц не превышают 10 мкм. Аналогичный подход применим также к средней и крупной фракциям спекаемого оксида металла.

[31] В то время как мелкая фракция спекаемого оксида металла представляет собой тонкодисперсный порошок, средняя и крупная фракции могут быть получены из мелкой фракции, например, путем сплавления частиц мелкой фракции. В другом случае из мелкой фракции может быть сформирован технологический блок, который подвергают спеканию и дроблению с последующей классификацией частиц по размерам, соответствующим средней и крупной фракциям. Один из возможных вариантов данного подхода описан в упомянутой публикации RU 2782636 C1, 31.10.2022. Обоснованность числовых диапазонов размеров частиц мелкой, средней и крупной фракций для придания прочности сырой заготовке понятна специалисту на основании уровня техники. Кроме того, возможность достижения заявленных технических результатов в каждом числовом диапазоне размеров частиц имеет представленное ниже экспериментальное подтверждение по двум значениям.

[32] Мелкую, среднюю и крупную фракции спекаемого оксида металла смешивают при помощи гравитационного бетоносмесителя или иного подходящего устройства. Массовые доли мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла при этом составляют соответственно не менее 5%, не менее 15% и не менее 30% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%, а в предпочтительном случае они составляют 5-25%, 15-65% и 30-60% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%. Обоснованность числовых диапазонов массовых долей мелкой, средней и крупной фракций для придания прочности сырой заготовке понятна специалисту на основании уровня техники. Следует также отметить, что данные числовые диапазоны в настоящем изложении определены достаточно узко, и возможность достижения заявленных технических результатов каждый из них имеет экспериментальное подтверждение по двум значениям.

[33] На этапе (б) получают водную формовочную суспензию, дисперсная фаза которой содержит порошок спекаемого оксида металла и органическое волокно. Для этого подготовленный на этапе (а) порошок спекаемого оксида металла смешивают с водой и органическим волокном путем введения последних в гравитационный бетоносмеситель. В целях минимизации объема воды, подлежащей удалению из сырой заготовки, с одной стороны, и обеспечения требуемой текучести водной формовочной суспензии с другой стороны, массовая доля порошка спекаемого оксида металла в водной формовочной суспензии составляет не менее 95%. Верхняя граница массовой доли порошка спекаемого оксида металла в водной формовочной суспензии определяется специалистом исходя из сложности формообразующей емкости и требуемой для ее плотного заполнения величины вязкости водной формовочной суспензии, и как правило, не превышает 97%.

[34] Массовая доля органического волокна в водной формовочной суспензии составляет не более 0,1% и, предпочтительно, не менее 0,01%. Как было отмечено выше, верхняя граница данного числового диапазона определена исходя из целесообразности ограничения общего объема образующихся пустот и имеет экспериментальное подтверждение. Что касается нижней границы, то она не имеет принципиального значения, поскольку заявленные технические результаты будут достигаться в той или иной степени при любом содержании органического волокна.

[35] В качестве органического волокна может использоваться любое полимерное волокно, которое при сгорании не образует химически активных продуктов, способных в дальнейшем влиять на химический состав выплавляемых металлов или сплавов. В предпочтительном случае используют полипропиленовое волокно с диаметром 15-60 мкм и длиной 3-18 мм. Данные типоразмеры полипропиленового волокна являются коммерчески доступными и находят широкое применение для армирования бетона, соответственно, обоснованность их использования в Способе понятна специалисту в данной области. Кроме того, возможность достижения заявленных технических результатов имеет экспериментальное подтверждение для двух из указанных типоразмеров полипропиленового волокна.

[36] На этапе (в) получают сырую заготовку, для чего полученную на этапе (б) водную формовочную суспензию заливают в формообразующую емкость, выполненную по форме керамического огнеупорного изделия. Формообразующую емкость при этом размещают на вибростоле, обеспечивающем вибрационное воздействие с частотой, например 50 Гц, что гарантирует плотное заполнение всего объема формообразующей емкости водной формовочной суспензией, имеющей большую вязкость. При заливке водной формовочной суспензии могут применяться вставки, формирующие углубления или отверстия в сырой заготовке. В связи с этим обратим внимание, что согласно Способу сырой заготовке в отличие от прототипа может быть придано множество форм, в т.ч. форма высокого или пустотелого цилиндра или конуса, форма полуцилиндра и т.п.

[37] Далее формообразующую емкость с водной формовочной суспензией помещают в морозильный шкаф с температурой от -20°С до -40°С на время 30-240 минут до полного замораживания водной формовочной суспензии. После этого формообразующую емкость извлекают из морозильного шкафа, а замороженную водную формовочную суспензию, представляющую собой сырую заготовку, извлекают из формообразующей емкости.

[38] На этапе (г) получают твердую заготовку, для чего сырую заготовку сначала выдерживают при комнатной температуре 18-28°С в течение, например 24 часов, за которые сырая заготовка полностью оттаивает и частично высушивается. Следует отметить, что даже после полного оттаивания сырая заготовка сохраняет полученную при замораживании форму, что обеспечивается оптимальным гранулометрическим составом порошка спекаемого оксида металла и органическим волокном. Частицы крупной и средней фракции выполняют армирующую функцию за счет своего размера, а в случае подготовки крупной и средней фракций по второму известному способу, раскрытому в RU 2782636 C1, 31.10.2022, еще и притягивают частицы мелкой фракции за счет капиллярного эффекта. Однако данные факторы действуют лишь на небольшом удалении от какой-либо частицы крупной или средней фракции. В то же время органическое волокно связывает между собой сравнительно удаленные друг от друга области сырой заготовки, в результате чего сырая заготовка приобретает повышенную относительно прототипа прочность.

[39] После завершения сушки при комнатной температуре сырую заготовку помещают в сушильный шкаф с температурой 110-150°С и выдерживают в нем до 24 часов. Следует отметить, что отдельные органические волокна, концы которых выходят на внешнюю поверхность сырой заготовки, становятся проводниками влаги изнутри сырой заготовки к ее внешней поверхности. В результате этого влага из сырой заготовки удаляется гораздо быстрее, что помимо ускорения процесса сушки снимает возможные напряжения в теле сырой заготовки, а значит тоже способствует повышению ее прочности. В конечном итоге, когда влага из сырой заготовки полностью удаляется, о чем можно судить по прекращению снижения веса сырой заготовки, последняя становится твердой заготовкой, и двухступенчатая сушка считается завершенной.

[40] На этапе (д) получают целевую заготовку, для чего твердую заготовку помещают в печь и обжигают до спекания порошка спекаемого оксида металла. Оптимальным режимом обжига является температура 1500-1750°С и выдержка твердой заготовки при конечной температуре в течение 2-8 часов, по прошествии которых твердая заготовка превращается в целевую заготовку. Далее целевую заготовку извлекают из печи и охлаждают.

[41] Как правило, полученная на этапе (д) целевая заготовка представляет собой готовое керамическое огнеупорное изделие. Однако в частном случае Способа керамическое огнеупорное изделие получает путем механической обработки целевой заготовки, например, путем шлифования, прорезания крепежных отверстий или иных технологических операций.

[42] Помимо спекания порошка спекаемого оксида металла, обжиг твердой заготовки на этапе (д) при указанной температуре обеспечивает выгорание органического волокна с образованием на его месте пустот, которые в дальнейшей эксплуатации керамического огнеупорного изделия будут останавливать развитие мелких трещин, а значит, повышать термостойкость керамического огнеупорного изделия.

[43] Кроме того, выгорание органического волокна с удалением газообразных продуктов горения через систему пор делает химический состав и структуру керамического огнеупорного изделия полностью однородными, а само керамическое огнеупорное изделие в максимальной степени химически инертным и огнеупорным. Обратим внимание, что максимизация химической инертности вкупе с повышенной огнеупорностью керамического огнеупорного изделия, по существу, и является решением стоящей перед изобретением технической проблемы с учетом разнообразия возможных форм, придаваемых керамическому огнеупорному изделию.

[44] Описанные выше технические результаты изобретения были подтверждены экспериментально при сопоставлении керамических огнеупорных изделий, выполненных согласно Способу (Примеры 1 и 2) и по аналогии с прототипом (Сравнительные примеры 1 и 2).

[45] Пример 1

В качестве мелкой фракции спекаемого оксида металла использовали коммерчески доступный порошок диоксида циркония (ZrO₂), частично стабилизированного оксидом иттрия, с размером частиц 1-10 мкм. В качестве средней и крупной фракций использовали смеси коммерчески доступных порошков сплавленного диоксида циркония, стабилизированного иттрием/кальцием, содержащие частицы с размером соответственно 10-500 мкм и 0,5-2,5 мм. Более точно, средняя фракция включала в себя порошки с размером частиц 10-45 мкм, 40-200 мкм и 200-500 мкм, взятые в массовых долях по 33,3% при принятии массы средней фракции за 100%. Крупная фракция включала в себя порошки с размером частиц 0,5-1 мм и 1-2,5 мм, взятые в массовых долях соответственно 25% и 75% при принятии массы крупной фракции за 100%.

[46] На этапе (а) получили порошок спекаемого оксида металла, для чего мелкую, среднюю и крупную фракции диоксида циркония смешали в массовых долях, составляющих соответственно 5%, 35% и 60% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%. Для смешивания использовали гравитационный бетоносмеситель, а время смешивания составило 5 минут. По завершении этапа (а) было получено 10 кг порошка спекаемого оксида металла.

[47] На этапе (б) получили водную формовочную суспензию, для чего в гравитационный бетоносмеситель к порошку спекаемого оксида металла добавили 10 г коммерчески доступного полипропиленового волокна и 500 мл воды, а затем смешивали в течение 15 минут. Полипропиленовое волокно имело диаметр 20-50 мкм и длину 6 мм.

[48] На этапе (в) изготовили три сырые заготовки, для получения каждой из которых водную формовочную суспензию залили в формообразующую емкость, имеющую внутреннюю форму в виде цилиндра высотой 30 см и диаметром 5 см. Формообразующая емкость была предварительно размещена на вибростоле, и во время заливки водной формовочной суспензии она подвергалась вибрации с частотой 50 Гц. Далее формообразующую емкость с водной формовочной суспензией поместили в морозильный шкаф с температурой -30°С на время 180 минут, по прошествии которых водная формовочная суспензия была полностью заморожена. Затем формообразующую емкость извлекли из морозильного шкафа, а сырую заготовку, принявшую форму цилиндра указанных размеров, извлекли из формообразующей емкости.

[49] На этапе (г) получили три твердые заготовки, для чего три сырые заготовки, поставленные вертикально, сначала выдерживали при комнатной температуре, составляющей 24°С, в течение 12 часов. За это время водная формовочная суспензия полностью оттаяла, а влага частично вышла из тела сырых заготовок, однако, сырые заготовки не потеряли свою форму. Следует отметить, что в противоположность Способу сохранение формы сырой заготовки в виде высокого и узкого цилиндра при использовании прототипа является весьма сложной задачей, которая может быть решена только в лабораторных условиях.

[50] Далее три сырые заготовки поместили в сушильный шкаф и выдерживали в нем при температуре 110°С в течение 20 часов, по прошествии которых получили три твердые заготовки. Одновременно с этим определяли время, за которое масса одной из сырых заготовок сократится до умноженной на коэффициент 1,05 массы дисперсной фазы, введенной в формообразующую емкость в составе водной формовочной суспензии. В ходе дальнейшего сопоставительного анализа данное время рассматривали в качестве показателя быстроты сушки.

[51] По завершении этапа (д) одну твердую заготовку подвергли измерению прочности на разрыв. Здесь и далее в этих целях использовали методику НТЦ «Бакор», согласно которой из исследуемого объекта вырезают галтель, замеряют продольное усилие, приводящее к разрыву галтели, а также площадь сечения галтели в области разрыва. Прочность твердой заготовки на разрыв (МПа) определяют как отношение измеренного продольного усилия к площади сечения галтели.

[52] На этапе (г) получили две целевые заготовки для чего обе твердые заготовки подвергли обжигу при температуре 1500°С в течение 3 часов. Целевые заготовки рассматривались в качестве готовых керамических огнеупорных изделий, одно из которых подвергли испытанию на термостойкость, а другое на прочность на разрыв. Испытание керамического огнеупорного изделия на термостойкость заключалось в подсчете числа циклов, которое керамическое огнеупорное изделие способно выдержать до своего разрушения. Каждый цикл включал в себя нагрев керамического огнеупорного изделия до температуры 1300°С и последующее охлаждение до комнатной температуры путем погружения в воду. Испытание керамического огнеупорного изделия на прочность на разрыв проводилось по методике, описанной выше для твердой заготовки.

[53] Сравнительный пример 1

Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 1 с тем лишь исключением, что на этапе (б) полипропиленовое волокно в водную формовочную суспензию не добавляли.

[54] Пример 2

В качестве мелкой фракции спекаемого оксида металла использовали коммерчески доступный реактивный глинозем (Al₂O₃) с размером частиц d₉₀, равным 6 мкм. В качестве средней фракции использовали коммерчески доступный порошок электросплавленного корунда (Al₂O₃) с размером частиц 10-500 мкм. В качестве крупной фракций использовали смесь коммерчески доступных порошков электросплавленного корунда (Al₂O₃), содержащую частицы с размером 0,5-6 мм. Более точно, крупная фракция включала в себя порошки с размером частиц 0,5-3 мм и 3-6 мм, взятые в массовых долях соответственно 40% и 60% при принятии массы крупной фракции за 100%.

[55] На этапе (а) получили порошок спекаемого оксида металла, для чего мелкую, среднюю и крупную фракции оксида алюминия смешали в массовых долях, составляющих соответственно 20%, 40% и 40% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%. Далее Способ осуществляли аналогично Примеру 1 с теми лишь исключениями, что на этапе (б) использовали полипропиленовое волокно диаметром 20-50 мкм и длиной 12 мм, а на этапе (д) температура обжига составила 1600°С.

[56] Сравнительный пример 2

Керамическое огнеупорное изделие выполнили аналогично Примеру 2 с тем лишь исключением, что на этапе (б) полипропиленовое волокно в водную формовочную суспензию не добавляли.

[57] Результаты испытаний сведены в Таблицу, из которой следует, что в обоих Примерах 1 и 2, в которых керамические огнеупорные изделия сложной формы были выполнены с введением органического волокна в водную формовочную суспензию, прочность сырой заготовки, быстрота сушки сырой заготовки и термостойкость керамического огнеупорного изделия по меньшей мере в три раза превышают аналогичные показатели, определенные для Сравнительных примеров 1 и 2, в которых керамические огнеупорные изделия такой же формы были выполнены без использования органического волокна. Таким образом, все заявленные технические результаты получили убедительное экспериментальное подтверждение.

[58] Обратим внимание и на то, что как видно из сопоставления Примеров 1 и 2 с соответствующими им Сравнительными примерами 1 и 2, прочность полученного согласно Способу керамического огнеупорного изделия, в качестве которого выступала целевая заготовка, повысилась лишь незначительно. Однако данный показатель и ранее находился на удовлетворительном уровне, поэтому задача по его повышению не ставилась.

[59] Следует отметить, что достижение заявленных технических результатов не связано с химическими особенностями спекаемых оксидов металла, а определяется наличием или отсутствием органического волокна в водной формовочной суспензии. Данное обстоятельство позволяет сделать обоснованный вывод о возможности достижения заявленных технических результатов для любого спекаемого оксида металла.

[60] Таблица

Состав дисперсной фазы водной формовочной суспензии Прочность твердой заготовки, МПа Время удаления влаги из сырой заготовки до 0,5 масс.%, часы Термостойкость целевой заготовки, число циклов
1300°С – вода Прочность целевой заготовки, МПа Пример 1 ZrO₂ + полипропиленовое волокно 22 4 12 129 Сравнит. пример 1 ZrO₂ 4 12 4 127 Пример 2 Al₂O₃ + полипропиленовое волокно 12 3,5 8 118 Сравнит. пример 2 Al₂O₃ 1,5 12 2 112

Изобретение относится к способам получения керамических огнеупорных изделий из способных к спеканию оксидов металлов. Способ получения керамического огнеупорного изделия включает в себя получение порошка спекаемого оксида металла путем смешивания мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла, которые представляют собой частицы с размером соответственно не более 10 мкм, свыше 10 мкм и не более 0,5 мм, свыше 0,5 мм и не более 6,0 мм. При этом массовые доли мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла составляют соответственно не менее 5%, не менее 15% и не менее 30% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%. Получают водную формовочную суспензию, дисперсная фаза которой содержит порошок спекаемого оксида металла и органическое волокно. Причем массовая доля порошка спекаемого оксида металла в водной формовочной суспензии составляет не менее 95% при принятии массы водной формовочной суспензии за 100%. Далее получают сырую заготовку путем заливки водной формовочной суспензии в формообразующую емкость и замораживания с последующим извлечением из формообразующей емкости. Получают твердую заготовку путем сушки сырой заготовки. Получают целевую заготовку путем обжига твердой заготовки до спекания порошка спекаемого оксида металла. Техническим результатом является повышение прочности сырой заготовки, выполненной без использования связующего, для широкого ряда форм, уменьшение времени сушки и повышение термостойкости керамического огнеупорного изделия. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения керамического огнеупорного изделия, в котором для получения керамического изделия изготавливают целевую заготовку, и который включает в себя следующие этапы:

(а) получают порошок спекаемого оксида металла путем смешивания мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла, которые представляют собой частицы с размером соответственно не более 10 мкм, свыше 10 мкм и не более 0,5 мм, свыше 0,5 мм и не более 6,0 мм, при этом

массовые доли мелкой, средней и крупной фракций спекаемого оксида металла составляют соответственно не менее 5%, не менее 15% и не менее 30% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%;

(б) получают водную формовочную суспензию, дисперсная фаза которой содержит порошок спекаемого оксида металла и органическое волокно, причем массовая доля порошка спекаемого оксида металла в водной формовочной суспензии составляет не менее 95% при принятии массы водной формовочной суспензии за 100%;

(в) получают сырую заготовку путем заливки водной формовочной суспензии в формообразующую емкость и замораживания с последующим извлечением из формообразующей емкости;

(г) получают твердую заготовку путем сушки сырой заготовки;

(д) получают целевую заготовку путем обжига твердой заготовки до спекания порошка спекаемого оксида металла.

2. Способ по п. 1, в котором на этапе (а) в качестве спекаемого оксида металла используют оксид алюминия либо диоксид циркония.

3. Способ по п. 1, в котором на этапе (а) массовые доли мелкой, средней и крупной фракций составляют соответственно 5-25%, 15-65% и 30-60% при принятии массы порошка спекаемого оксида металла за 100%.

4. Способ по п. 1, в котором на этапе (б) массовая доля органического волокна в водной формовочной суспензии составляет не более 0,1% при принятии массы водной формовочной суспензии за 100%.

5. Способ по п. 1, в котором на этапе (б) в качестве органического волокна используют полипропиленовое волокно.

6. Способ по п. 5, в котором на этапе (б) используют полипропиленовое волокно с диаметром 15-60 мкм и длиной 3-18 мм.

7. Способ по п. 1, в котором на этапе (в) при заливке водной формовочной суспензии осуществляют вибрационное воздействие на формообразующую емкость.

8. Способ по п. 1, в котором на этапе (г) сушку сырой заготовки осуществляют в два последовательно выполняемых приема, на первом из которых сырую заготовку выдерживают при температуре 18-28°С, а на втором – при температуре 100-150°С.

9. Способ по п. 1, в котором целевую заготовку используют в качестве готового керамического огнеупорного изделия.

10. Способ по п. 1, в котором керамическое огнеупорное изделие получают путем механической обработки целевой заготовки.