АНТАЦИДЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2023 года по МПК C08F6/08 C08F6/02 C08L101/00 C08L23/04 C08L23/10 C08L23/16 C08K3/34 C08J5/18 C09J11/04 C09J123/04 C09J123/16 D01F6/04 

Область применения изобретения

Настоящее изобретение относится к антацидам и способу их применения. Изобретение также относится к улучшенным полимерным композициям, содержащим антациды, и продуктам, образованным из полимерной композиции.

Предпосылки создания изобретения

Полиолефины, такие как полипропилен, получили широкое распространение в многочисленных коммерческих сферах применения за счет их универсальности, желательных свойств, таких как отличные механические свойства и прозрачность, и общих низких затрат на производство. Во многих отраслях, в особенности в упаковочной промышленности, эти полипропиленовые материалы используются в разнообразных процессах, таких как экструзия, термоформование, инжекционное формование или формование с раздувом, для создания разнообразных готовых изделий.

Процесс получения полиолефинов (например, полиэтилена и полипропилена) часто включает в себя высокоактивный катализатор полимеризации, например катализатор Циглера, для получения полимера с приемлемыми свойствами без необходимости в экстракции для удаления остатков катализатора. Остатки катализатора, которые остаются в полимере, как правило, являются кислыми и могут приводить к проблемам при обработке полиолефинов. Например, наличие кислого материала (например, в виде хлорида водорода) может приводить к коррозии металлических поверхностей оборудования для обработки полимеров, такого как экструдеры или оборудование для инжекционного формования.

В дополнение к вышеупомянутым проблемам, связанным с полимером, кислый остаток может также приводить к проблемам с продуктами, изготавливаемыми из полимеров. Например, формованные продукты, полученные из полимеров, также могут подвергаться обесцвечиванию или повреждению. Пленки, изготовленные из содержащих кислоты полимеров, могут иметь плохую прозрачность.

Чтобы избежать или свести к минимуму такие вредные воздействия на полимер и изготавливаемые из него продукты, обычно в процессе производства полимера в него вводят антацидный агент для нейтрализации любых кислых остатков. Одним из антацидных агентов, применяемых в коммерческих условиях при производстве и обработке полимеров, в частности полиолефиновых полимеров и продуктов, является стеарат кальция. Как правило, стеарат кальция или стеариновая кислота (CA) в качестве продукта, образующегося при нейтрализации кислых остатков, может мигрировать к поверхности полимера и приводить к тому, что поверхность полимера становится липкой или жирной. Этот материал также может приводить к образованию дыма при прядении волокна. Более того, миграция стеариновой кислоты может приводить к переносу воды в таких сферах применения, как рафия и пленки.

Другим типом антацидов, которые применяются в коммерческих условиях для обработки или изготовления полиолефинов, является гидротальцит. (См., например, патент США №4,347,353). Однако эти материалы, как правило, более дорогие, чем стеарат кальция, и часто повышают мутность в сферах применения, требующих высокой степени прозрачности, таких как биаксиально-ориентированные полипропиленовые пленки (BOPP), в результате чего пленка становится менее привлекательной.

Другие известные антациды включают в себя кристаллические цеолиты и оксиды цинка. В патенте США №5,510,413 раскрыто включение незначительной доли синтетического основного кристаллического цеолита в качестве акцептора кислоты для нейтрализации или эффективного удаления кислых компонентов нестабилизированных полимеров. В патенте США №4,251,407 раскрыто применение оксида цинка в качестве акцептора кислоты в полипропилене.

В полимерной промышленности существует потребность в улучшенных антацидных композициях, которые являются экономичными и позволяют предотвратить или уменьшить описанные в настоящем документе проблемы, связанные с антацидами, которые в настоящее время применяются для обработки и производства полимеров.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение позволяет удовлетворить потребность данной отрасли в новых антацидах для нейтрализации кислых примесей в полимере. В частности, было обнаружено, что использование аморфных силикатов алюминия в качестве антацида сводит к минимуму неблагоприятные воздействия кислых остатков, образующихся в процессе обработки полимера. Неожиданно было обнаружено, что полимерные композиции, такие как полиолефиновые полимерные композиции, в которых в качестве антацида используется аморфный силикат алюминия, имеют улучшенные свойства, такие как сниженная коррозионная активность и улучшенная стабильность цвета, а также улучшенная прозрачность и отличная стабильность показателя текучести расплава (MFR).

Соответственно, в одном примере настоящего изобретения предложена кислота, содержащая полимерную композицию, обладающую улучшенными свойствами коррозионной активности, стабильности цвета и прозрачности. Полимерная композиция может содержать полимер, содержащий кислые примеси, и нейтрализующее кислоту количество аморфного силиката алюминия. В одном варианте осуществления полимер представляет собой полиолефин.

В одном варианте осуществления в изобретении предложен полимер, содержащий кислые примеси, имеющие показатель коррозионной активности ниже 6 и хорошую стабильность цвета. В другом варианте осуществления показатель преломления аморфного силиката алюминия может быть таким же или по существу таким же, как показатель преломления полимера.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения также предложен процесс получения полимерных композиций изобретения. По существу процесс может включать в себя введение в полимер, содержащий кислые примеси, нейтрализующего кислоту количества аморфного силиката алюминия. В другом варианте осуществления процесс может включать в себя введение аморфного силиката алюминия в количестве, достаточном для того, чтобы показатель коррозионной активности полимера был ниже 6.

Эти и другие признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после рассмотрения приведенного ниже подробного описания раскрытых вариантов осуществления изобретения и прилагаемой формулы изобретения.

Подробное описание

Настоящее раскрытие будет более подробно описано со ссылкой на варианты осуществления, чтобы специалисты в данной области могли лучше понять технические решения настоящего раскрытия.

Следующие термины, применяемые в настоящем описании и приложенной формуле изобретения, имеют следующие определения.

В настоящем документе термин «аморфный» обозначает материал или материалы в твердых формах, которые являются некристаллическими или не имеют дальнего порядка, характерного для кристалла. Как правило, при рентгеновской дифрактометрии аморфные твердые вещества рассеивают рентгеновские лучи во многих направлениях, что приводит к появлению больших выпуклостей, распределенных в широком диапазоне, а не к образованию более узких пиков высокой интенсивности, как в случае с кристаллическими твердыми веществами.

Числовое значение, сопровождаемое термином «приблизительно», в настоящем документе означает, что числовое значение может изменяться на 10%.

В настоящем документе термин «показатель коррозионной активности» обозначает показатель способности композиции вызывать коррозию или появление ржавчины на металлической поверхности и измеряется по способу, описанному в настоящем документе ниже в примерах.

В настоящем документе термин «нейтрализующее количество» применяется для указания на количество аморфного антацида, достаточного для нейтрализации всех или по существу всех кислых остатков в полимере. В настоящем документе термин «по существу весь» применяется для указания на более 85%, предпочтительно более 90% всех кислых остатков в полимере.

В настоящем документе термин «полиолефин» включает в себя полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена, сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном или их смесь.

В настоящем документе термин «полимер на основе пропилена», также называемый «полипропиленом», включает в себя гомополимер пропилена, сополимер пропилена или их смесь.

Процесс настоящего изобретения представляет собой способ нейтрализации кислоты в полимере. Процесс может включать в себя приведение полимера в контакт с нейтрализующим количеством аморфного силиката алюминия. Процесс может также включать в себя получение количества аморфного силиката алюминия, достаточного для обеспечения желаемого показателя коррозионной активности. Полимер может представлять собой полиолефин.

В одном варианте осуществления полиолефин представляет собой полимер на основе пропилена. Полимеры на основе пропилена, которые можно применять в настоящем изобретении, включают в себя, например, гомополимер пропилена. Альтернативно полимер на основе пропилена может представлять собой сополимер пропилена. Такой сополимер пропилена может представлять собой статистический сополимер пропилена. Сополимер пропилена может представлять собой сополимер пропилена и по меньшей мере одного α-олефина. α-олефин может иметь от 2 до 10 атомов углерода. В одном варианте осуществления α-олефин может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена. Примеры сомономеров, используемых при производстве сополимера пропилена/α-олефина, представляют собой α-олефины C2-C10; например α-олефины C2, C4, C6 и C8. Альтернативно такой сополимер пропилена может представлять собой гетерофазный пропиленовый полимер. Гетерофазный пропиленовый полимер может, например, содержать матричную фазу и по меньшей мере одну дисперсную фазу. Матричная фаза гетерофазного пропиленового полимера может, например, содержать полимер на основе пропилена, такой как гомополимер пропилена или сополимер пропилена. Сополимер пропилена может представлять собой, например, ударопрочный сополимер полипропилена (PP) с этилен-пропиленовой каучуковой фазой или ударопрочный сополимер PP с α-олефиновой каучуковой фазой.

В другом варианте осуществления полиолефин представляет собой полимер на основе этилена. Полимеры на основе этилена, которые можно применять в настоящем изобретении, включают в себя гомополимеры этилена, такие как, например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Альтернативно полимер на основе этилена может представлять собой сополимер этилена, такой как, например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен средней плотности (ПЭСП) или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Сополимер этилена может представлять собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефина. α-олефин может иметь от 3 до 10 атомов углерода. В одном варианте осуществления α-олефин может представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена.

В еще одном варианте осуществления полиолефин представляет собой сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном. Сополимер α-олефина может иметь не более 20 атомов углерода. Например, сомономеры α-олефина могут предпочтительно иметь от 3 до 10 атомов углерода, а более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода. Примеры сомономеров α-олефина включают в себя, без ограничений, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен и 4-метил-1-пентен.

В настоящем документе не ограничивается конкретный способ изготовления полиолефина. Полимер может быть надлежащим образом изготовлен в рамках газофазного процесса. Альтернативно полимер может быть изготовлен в рамках жидкофазного или суспензионного процесса. Полимеризацию можно осуществлять непрерывно, полунепрерывно или партиями, и система полимеризации может содержать другие материалы, такие как молекулярный водород, известные в данной области.

В настоящем документе не ограничивается конкретный способ приведения полимера в контакт с желаемым количеством аморфного силиката алюминия. В одном варианте осуществления полимер можно смешивать с аморфным силикатом алюминия с образованием однородной или неоднородной смеси полимера. В предпочтительном способе смесь аморфный силикат алюминия/полимер можно смешивать с помощью экструдера или смесительного устройства, работающего с большим усилием сдвига.

Аморфные силикаты алюминия, также известные как алюмосиликаты, используемые в настоящем изобретении, представляют собой химические соединения, которые получают из оксида алюминия (Al₂O₃) и диоксида кремния (SiO₂). Аморфный силикат алюминия может представлять собой аморфный алюмосиликат щелочного металла/щелочноземельного металла, дополнительно содержащий щелочной металл и щелочноземельный металл. Щелочной металл может быть выбран из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция и их смесей. В одном варианте осуществления щелочной металл представляет собой натрий.

Аморфный алюмосиликат щелочного металла/щелочноземельного металла также может содержать по меньшей мере щелочноземельный металл, выбранный из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия и их смесей. В одном варианте осуществления щелочноземельный металл представляет собой магний.

В предпочтительном варианте осуществления аморфный алюмосиликат щелочного металла/щелочноземельного металла представляет собой аморфный натриево-магниевый алюмосиликат. Содержание магния (в виде оксида магния (MgO)) в алюмосиликате может изменяться в зависимости от количества кислотных групп в полимере, подлежащих нейтрализации. В одном варианте осуществления содержание оксида магния находится в диапазоне от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 10% мас. от общего содержания аморфного натриево-магниевого алюмосиликата. В предпочтительном варианте осуществления содержание оксида магния находится в диапазоне от 1,0% мас. до приблизительно 9,0% мас. от общего содержания аморфного натриево-магниевого алюмосиликата. В наиболее предпочтительном варианте осуществления содержание оксида магния находится в диапазоне от 1,5% мас. до приблизительно 8,0% мас. от общего содержания аморфного натриево-магниевого алюмосиликата.

Как правило, аморфные силикаты алюминия имеют средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,2 мкм до приблизительно 10,0 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 мкм до 5 мкм. Аморфный силикат алюминия может иметь pH в диапазоне от 7,0 до 13,0, предпочтительно в диапазоне от 8,0 до 12,0 и более предпочтительно в диапазоне от 9,0 до 11,0.

В одном варианте осуществления показатель преломления аморфного силиката алюминия может быть таким же или по существу таким же, как показатель преломления полимера. В настоящем документе термин «по существу такой же» обозначает, что абсолютная разница между двумя показателями преломления равна или меньше 1,5% показателя преломления полимера. Предпочтительно абсолютная разница между двумя показателями преломления равна или меньше 1,0% показателя преломления полимера.

Аморфный силикат алюминия можно получить с применением любого стандартного средства. Например, аморфный силикат алюминия, такой как натриево-магниевый алюмосиликат, можно получить посредством процесса осаждения с применением силиката натрия, хлорида алюминия или алюмината натрия, хлорида магния и минеральной кислоты, такой как серная кислота, в процессах получения, аналогичных описанным в GB 925001, US 3798046, US 3909286, US 4339421 или EP 07001534.

Аморфный силикат алюминия вводят или смешивают с полимером, содержащим кислые примеси, в нейтрализующем кислоту количестве. В одном варианте осуществления количество аморфного алюмосиликата щелочного металла/щелочноземельного металла, включенного в полимер, может находиться в диапазоне от приблизительно 0,005% мас. до приблизительно 2,0% мас. полимера, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,010% мас. до приблизительно 1,0% мас. полимера и более предпочтительно в диапазоне от приблизительно 0,015% мас. до приблизительно 0,8% мас. полимера.

В другом варианте осуществления количество аморфного алюмосиликата щелочного металла/щелочноземельного металла, включенного в полимер, может быть достаточным для уменьшения показателя коррозионной активности полимера до ниже 6, предпочтительно до ниже 3 и более предпочтительно до ниже 1.

В дополнение к антациду из аморфного силиката алюминия полимерные композиции изобретения могут включать в себя дополнительные компоненты, в том числе другие полимерные компоненты, а также ингредиенты или добавки, традиционно используемые в данной области для различных целей в полимерных композициях, такие как красители, пигменты, наполнители, антиоксиданты, вторичные антиоксиданты, антистатические агенты, скользящие агенты (например, эрукамид), литейные технологические смазки, нуклеирующие агенты (как полимерные, так и неполимерные), УФ-стабилизаторы, антиадгезивы, антипирены и т.д. Как правило, эти дополнительные компоненты будут применяться в традиционных количествах в зависимости от предполагаемого применения полимерной композиции.

В настоящем документе не ограничивается конкретный способ введения аморфного силиката алюминия и необязательных дополнительных компонентов в полимер. В настоящем изобретении могут использоваться любые традиционные способы смешивания полимера с аморфным силикатом алюминия. В одном варианте осуществления полимер смешивают с нейтрализующим количеством аморфного силиката алюминия с образованием однородной или неоднородной смеси полимера и аморфного силиката алюминия посредством экструдера или смесительного устройства, работающего с высоким усилием сдвига. В одном варианте осуществления полимер смешивают с аморфным силикатом алюминия в расплавленном состоянии. В другом варианте осуществления смесь полимера и аморфного силиката алюминия нагревают для расплавления полимера. После этого расплавленную смесь перемешивают, как описано выше в настоящем документе, с образованием однородной или неоднородной смеси. В еще одном варианте осуществления полимер и аморфный силикат алюминия могут быть растворены в подходящем растворителе с образованием раствора или дисперсии, которые затем могут быть сформованы и высушены с образованием полимерной композиции.

Полимерные композиции изобретения обладают такими улучшенными свойствами, как коррозионная активность, стабильность цвета и прозрачность. Неожиданно было обнаружено, что полимерные композиции обладают повышенной коррозионной активностью, о чем свидетельствует показатель коррозионной активности ниже 6, предпочтительно ниже 3 и более предпочтительно ниже 1. Полимерная композиция также демонстрирует повышенную прозрачность. Как правило, прозрачность полимерной композиции составляет по меньшей мере приблизительно 60%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 65% при измерении на полученной инжекционным формованием (IM) пластинке, имеющей толщину приблизительно 1 мм. Подробные сведения об измерении прозрачности полимерной композиции дополнительно приведены ниже в примерах.

Полимерные композиции изобретения могут быть обработаны для получения разнообразных продуктов, традиционно изготавливаемых из полимеров. Такие продукты могут включать в себя, например, изделия, такие как пленки, волокна, формованные изделия, экструдированные профили, листы, плиты, адгезивы, пеноматериалы, кабельные покрытия или другие готовые части. Изделия, полученные из полимерной композиции, могут быть получены в соответствии с традиционными средствами, такими как экструзия, формование с раздувом, литье пленки из раствора или инжекционное формование. В одном варианте осуществления изделие представляет собой пленку или волокно.

Изделия, полученные с применением полимерных/антацидных композиций в соответствии с настоящим изобретением, содержат меньше кислых остатков, которые могут быть вредны для технологического оборудования. Более того, изделия, требующие прозрачных полимерных композиций, демонстрируют улучшенную прозрачность.

Описания различных вариантов осуществления настоящего изобретения были представлены для целей иллюстрации, но не являются исчерпывающими и не ограничены раскрытыми вариантами осуществления. Обычным специалистам в данной области будет очевидно, что допускается множество модификаций и вариаций без отклонения от объема и сущности описанных вариантов осуществления. Терминология, применяемая в настоящем документе, была выбрана так, чтобы наилучшим образом объяснить принципы вариантов осуществления, практического применения или технического совершенствования по сравнению с технологиями, присутствующими на рынке, или чтобы позволить другим обычным специалистам в данной области понять варианты осуществления, раскрытые в настоящем документе.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на примеры. Однако объем настоящего изобретения не ограничен представленными ниже примерами.

ПРИМЕРЫ

В следующих примерах описано настоящее изобретение с включением аморфных алюмосиликатных антацидов и некоторых других типов антацидных материалов в полипропилен, способы испытаний и результаты сравнения. Эти примеры предложены только в целях иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения.

Материалы

Образец порошка гомополимера полипропилена 2,9 мг/10 мин (ASTM D-1238) (по измерениям) был изготовлен на экспериментальной установке Grace UNIPOL® PP с катализатором CONSISTA®.

Первичный антиоксидант Irganox® 1010 и вторичный антиоксидант Irgafos® 168 были приобретены в компании BASF. Во всех примерах, описанных ниже, применяли концентрации 500 ppm для Irganox® 1010 и 750 ppm для Irgafos® 168. CaSt (стеарат кальция) от компании Faci (Джуронг-Айленд, Сингапур) и магния-алюминия гидроксид-карбонат (гидрат) от компании Kyowa (Япония). Аморфный кальциевый ионообменный кремнезем (кальциевый ионообменный силикагель) от компании W.R. Grace. Кристаллические алюмосиликаты натрия 1 и 2 (цеолит) представляли собой коммерческие кристаллические частицы алюмосиликата натрия с разными диаметрами пор (4 Å и 8 Å соответственно), которые были поставлены компанией W.R.Grace. Аморфные натриево-магниевые алюмосиликаты получали так, как описано ниже.

Как правило, количество антацида, применяемого во всех образцах, составляло либо 180 ppm, либо 300 ppm, как описано в примерах ниже.

Таблица 1. Физические свойства антацидных добавок Тип материала Показатель преломления (отличие от основного объема PP) Медианный
размер частиц
(мкм) Площадь
поверхности
(м²/г) Объем пор
(см³/г) рН Стеарат кальция н/п н/п н/п н/п н/п магния-алюминия гидроксид-карбонат 1,525 (0,020) 0,5 11 н/п 9,5 Аморфный кальциевый ионообменный кремнезем 1,440 (0,065) 3,0 < 100 < 0,4 9,5 Кристаллический алюмосиликат натрия 1 1,450 (0,055) 4,0 Н/П ~ 0,3 10,5 Кристаллический алюмосиликат натрия 2 1,450 (0,055) 8,0 Н/П ~ 0,3 10,5 Аморфный натриево-магниевый алюмосиликат, образец 1 1,495 (0,010) 5,5 80 ~ 0,3 11,0

Получение аморфного натриево-магниевого алюмосиликата

Образцы 1-6 аморфного натриево-магниевого алюмосиликата с разным содержанием Mg получали следующим образом. Процесс осаждения инициировали путем добавления водного раствора сульфата алюминия и хлорида магния (предварительно заданные соотношения с желаемым содержанием Mg) к раствору силиката натрия (0,8% SiO₂) при интенсивном перемешивании для снижения pH раствора до 8,9 при 84°C в течение 5 минут. Через 5 минут одновременно добавляли раствор сульфата алюминия/хлорида магния и раствор силиката натрия в таком соотношении к раствору, что во время добавления рН раствора оставался на уровне приблизительно 8,9. Общее время реакции составляло приблизительно 74 минуты. После завершения добавления осажденные частицы фильтровали и промывали деионизированной водой 5 раз, после чего их высушивали при 120°C в течение ночи и измельчали до желаемого размера частиц с использованием струйной мельницы, или вихревой мельницы, или небольшой аналитической мельницы.

Определение содержания Mg в аморфном натриево-магниевом алюмосиликате с помощью индуктивно-связанной плазмы (ICP)

Приблизительно 0,5 г частиц алюмосиликата добавляли в тефлоновую пробирку для дигерирования с внутренним диаметром 47 мм и высотой 214 мм. В качестве внутреннего стандарта в алюмосиликат добавляли 1 мл раствора соли кобальта с концентрацией 40 ppm. В контейнер добавляли 25 мл 60% HClO₄, 5 мл 69% HNO₃, 3 мл 37% HCl и 12 мл 48% HF. Смесь помещали на термостат и выполняли дигерирование при 550 F в течение 90 минут. Затем оставшийся раствор разбавляли до 250 мл деионизированной водой. Охлажденный образец анализировали на приборе Spectro Arcos II.

Титрование аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в воде

3 грамма аморфных натриево-магниевых алюмосиликатов суспендировали в 40 мл воды и суспензию титровали до pH 6,0 с помощью 0,1 M HCl. Регистрировали объемы израсходованной HCl.

В таблице 2 указаны количество MgO и титрованные объемы HCl для образцов 1-6 аморфного натриево-магниевого алюмосиликата, как описано выше.

Таблица 2 Номер образца Содержание MgO (%) Израсходованное количество 0,1 н. HCl (мл) 1 2,00 20,1 2 1,92 21,4 3 3,35 24,8 4 4,24 23,3 5 4,75 34,2 6 5,37 38,4

Как показано в таблице 2, объем титрования HCl пропорционален количеству MgO в виде композиции в образцах.

Измерение объема азота в порах и размера частиц

Объем азота в порах для алюмосиликата или других частиц измеряли с помощью анализатора Autosorb® iQ, поставляемого компанией Quantachrome Instrument (г. Бойтон-Бич, штат Флорида, США). Изотермы адсорбции и десорбции азота измеряли при 77 K с повышением давления азота от 0,01% атмосферы до 0,998% атмосферы, а затем с уменьшением от 0,998% атмосферы до 0,025% атмосферы соответственно. Объемы пор рассчитывали с помощью программы AsiQwin™ версии 5.0 на основании теории BJH. См., например, Barrett et al., The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73 (1), pp 373-380, объект изобретения которой полностью включен в настоящий документ путем ссылки.

Размеры частиц, указанные в примерах, определяли путем рассеяния света с помощью прибора Malvern Mastersizer 2000 или 3000, поставляемого компанией Malvern Instruments Ltd., в соответствии с ASTM B822-10.

Процесс и способы испытаний

Экструзия полимера и условия экструзии

Образец 2,9 мг/10 мин (ASTM D-1238) по результатам измерения экструдировали с помощью антацидных добавок в количествах, указанных ниже в примерах.

Составы образцов смешивали путем сухой галтовки, а затем гранулировали на двухшнековом экструдере W&P 28 мм с высокоэнергетической конфигурацией шнека. Экструдер запускали со скоростью 300 об/мин с температурным профилем 210-220-235-235°C (от загрузочной воронки до пресс-формы) с подачей нити из пресс-формы в водяную массу с температурой 50°C, а затем - в гранулирующую установку. Отверстие для подачи находилось в среде N₂. Гранулы, полученные на этой стадии, рассматривали как нулевой прогон экструдера и применяли для испытаний на MFR, коррозионную активность, прозрачность и индекс желтизны (YI).

Затем каждый из составов (повторно) экструдировали еще три раза в двухшнековом экструдере W&P 28 мм в тех же условиях, как описано выше.

Измерение показателя текучести расплава (MFR) и индекса желтизны (YI)

MFR измеряли в соответствии с ASTM D1238 с помощью прибора Tinius Olsen Melt Indexer MP993 (для PP испытания проводили с 2,16 кг при 230°C). Индексы желтизны всех гранул измеряли на настольном спектрофотометре Hunter Lab Scan XE в соответствии с ASTM D6290. Измерение показателя отражения (RI)

Точные RI измеряли в соответствии со стандартом ASTM C1648 с применением метода полоски Бекке на фазово-контрастном микроскопе Nikon в режиме темного поля. Жидкости с подобранным RI приобретали в компании Cargille Laboratories (г. Седар-Гроув, 07009, штат Нью-Джерси, США). Показатель преломления полипропиленовой пленки по измерениям составлял 1,505. Это значение применяли в качестве показателя преломления нефасованного материала.

Испытание на коррозию

Способность антацидов к ингибированию коррозии измеряли на пластинах из углеродистой стали (лист из мягкого железа: 5 см x 5 см толщиной 0,07 см) с помощью следующих процедур.

Пластины из углеродистой стали полировали с помощью порошка пемзы латунной щеткой, чтобы открыть свежую поверхность. Площадь поверхности пластин рассчитывали на основе размеров пластин и, таким образом, SA = 5 x 5 x 2 + 0,07 x 5 x 4. Полученные гранулы помещали в алюминиевые тигли и выдерживали в печи при 230°C. Затем эти свежеполированные стальные пластины помещали в расплав полимера (230°C) и оставляли на четыре часа. После этого пластины извлекали из расплава полимера и стирали полимер с поверхности пластины. Затем пластины взвешивали (m₀, исходный вес), после чего выдерживали в камере влажности при относительной влажности ~ 75% и комнатной температуре в течение одной недели. Через одну неделю пластины извлекали из камеры и осторожно взвешивали (m₁, масса после коррозии). Показатель коррозионной активности рассчитывали по уравнению 1.

Показатель коррозионной активности (CI) = Уравнение 1

Как видно из уравнения, чем ближе показатель коррозионной активности к 0, тем меньше коррозия.

Измерение прозрачности

Пластинки с различной толщиной изготавливали на устройстве для инжекционной формовки Arburg Allrounder 221k 28 Ton с цилиндром диаметром 25 мм. Устройство для инжекционной формовки применяли со скоростью инжекции 13,8 мм/с. Температуру цилиндра установили на 260°C (сопло). Применяли одностадийный профиль инжекции, а температуру формовки устанавливали на 40°C (±2°C). Обратное давление устанавливали на 0 бар. В таблице 3 перечислены значения времени цикла, установленные для процесса формования.

Таблица 3. Настройка параметров инжекционного формования Задержка инжекции 0,3 с Инжекция 3,0-4,0 с Выдержка 6,0 с Охлаждение 12,0 с Открытие формы ~ 5,0 с

После формовки пластинки кондиционировали в течение 72 часов при 23°C ± 2°C и относительной влажности 50 ± 10% и тестировали на прозрачность в соответствии с ASTM D1746 на приборе BYK Gardner Haze-Gard Plus 4725.

Пример 1

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с образцом 1 аморфного натриево-магниевого алюмосиликата 180 ppm.

Пример 2

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с образцом 1 аморфного натриево-магниевого алюмосиликата 300 ppm.

Сравнительный пример 1

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали без какой-либо антацидной добавки.

Сравнительный пример 2

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали со стеаратом кальция 300 ppm.

Сравнительный пример 3

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с магния-алюминия гидроксидом-карбонатом 180 ppm.

Сравнительный пример 4

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с аморфным кальциевым ионообменным кремнеземом 180 ppm.

Сравнительный пример 5

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с аморфным кальциевым ионообменным кремнеземом 300 ppm.

Сравнительный пример 6

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с кристаллическим натриевым алюмосиликатом 1 180 ppm.

Сравнительный пример 7

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с кристаллическим натриевым алюмосиликатом 1 300 ppm.

Сравнительный пример 8

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с кристаллическим натриевым алюмосиликатом 2 180 ppm.

Сравнительный пример 9

Вышеописанный полипропилен смешивали и экструдировали с кристаллическим натриевым алюмосиликатом 2 300 ppm.

Результаты испытаний для всех примеров (Пр. 1 и Пр. 2) и сравнительных примеров (СП1-СП9) приведены в следующей таблице 4.

Таблица 4. Результаты испытаний

Пр. 1 Пр. 2 СП1 СП2 СП3 СП4 СП5 СП6 СП7 СП8 СП9 Показатель коррозионной активности, г/м² 1,7 0,0 6,4 0,1 0,0 4,1 2,6 0,8 0,0 1,8 0,1 Прозрачность скола толщиной 1 мм, % 64 67 28 41 55 31 31 35 34 41 39 Прозрачность скола толщиной 1,6 мм, % 47 50 16 27 36 18 18 21 20 24 23 MFR (гранула), нулевой прогон, г/10 мин 3,4 3,7 3,6 3,3 3,2 3,6 3,4 3,3 3,5 4,0 3,6 MFR (гранула), 1-й прогон, г/10 мин 4,3 4,4 4,3 3,8 4,0 4,2 4,1 3,9 4,0 4,7 4,2 MFR (гранула), 3-й прогон, г/10 мин 5,7 5,8 5,9 4,9 5,3 5,6 5,6 5,1 5,5 6,6 5,3 YI (гранула), нулевой прогон 4,6 5,1 4,3 0,4 4,1 6,3 7,9 12,3 13,4 2,2 3,8 YI (гранула), 1-й прогон 7,7 7,8 9,9 3,5 9,7 10,9 11,1 19,5 21,1 5,6 7,2 YI (гранула), 3-й прогон 12,1 11,6 15,4 7,5 11,2 15,9 15,0 26,3 29,7 9,2 11,2

Как показано в таблице 4, неожиданно было обнаружено, что полиолефиновые композиции, содержащие аморфные магниевые алюмосиликаты, имеют значительно улучшенную прозрачность и отличные MFR и стабильность цвета, а также сниженную коррозионную активность по сравнению с нестабилизированной системой и системами, стабилизированными антацидами других типов.

Изобретение относится к антацидам и к способу их применения, а также к улучшенным полимерным композициям, содержащим антациды, и продуктам, образованным из полимерной композиции. Способ нейтрализации кислых примесей в полимере, включает приведение полимера в контакт с количеством аморфного натриево-магниевого алюмосиликата, причем указанный полимер представляет собой полиолефин, а указанное количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере находится в диапазоне от приблизительно 0,005 мас. % до приблизительно 2,0 мас. % полимера. Также изобретение относится к способу снижения коррозионной активности полимера, а также к полимерной композиции, имеющей сниженную коррозионную активность и к изделию, изготовленному из полимерной композиции, имеющей сниженную коррозионную активность. Технический результат заключается в улучшении свойств, таких как сниженная коррозионная активность и улучшенная стабильность цвета, а также улучшенная прозрачность и отличная стабильность показателя текучести расплава (MFR) в полимерных композициях, такие как полиолефиновые полимерные композиции, в которых в качестве антацида используется аморфный силикат алюминия. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 табл., 11 пр.

1. Способ нейтрализации кислых примесей в полимере, включающий приведение полимера в контакт с количеством аморфного натриево-магниевого алюмосиликата, причем указанный полимер представляет собой полиолефин; и указанное количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере находится в диапазоне от приблизительно 0,005% мас. до приблизительно 2,0% мас. полимера.

2. Способ по п. 1, в котором полиолефин представляет собой полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена, сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном или их смесь.

3. Способ по п. 2, в котором полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер пропилена, сополимер пропилена или их смесь,

причем сополимер пропилена предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена,

или

причем сополимер пропилена предпочтительно представляет собой сополимер пропилена и по меньшей мере одного α-олефина, при этом α-олефин имеет от 2 до 10 атомов углерода, причем α-олефин предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена,

или

причем сополимер пропилена представляет собой гетерофазный пропиленовый полимер, при этом гетерофазный пропиленовый полимер содержит матричную фазу и по меньшей мере одну дисперсную фазу, причем матричная фаза гетерофазного пропиленового полимера предпочтительно содержит гомополимер пропилена или сополимер пропилена.

4. Способ по п. 2, в котором полимер на основе этилена представляет собой гомополимер этилена, сополимер этилена или их смесь,

причем сополимер этилена предпочтительно представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефина, при этом α-олефин имеет от 3 до 10 атомов углерода, причем α-олефин предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена,

или

причем полимер на основе этилена представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).

5. Способ по п. 2, в котором полиолефин представляет собой сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном, причем α-олефин имеет не более 20 атомов углерода.

6. Способ по п. 1, в котором аморфный натриево-магниевый алюмосиликат содержит оксид магния в количестве от 0,5% мас. до приблизительно 10% мас. от общего содержания аморфного натриево-магниевого алюмосиликата.

7. Способ по п. 1 или 6, в котором аморфный натриево-магниевый алюмосиликат имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 10,0 мкм или в котором аморфный натриево-магниевый алюмосиликат имеет рН в диапазоне от 7,0 до 13,0.

8. Способ по п. 1 или 6, в котором количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере представляет собой количество, достаточное для обеспечения показателя коррозионной активности полимера ниже 6, при этом показатель коррозионной активности получен путем:

(a) помещения свежеполированных стальных пластин в указанный полимер при 230°С на четыре часа;

(b) удаления полимера с указанных пластин перед взвешиванием пластин для получения первой массы m₀;

(c) выдерживания указанных пластин при приблизительно 75% относительной влажности в течение одной недели перед повторным взвешиванием пластин для получения второй массы m₁; и

(d) расчета показателя коррозионной активности в соответствии с уравнением 1:

где SA представляет собой площадь поверхности пластин.

9. Способ по п. 6, в котором количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере находится в диапазоне от приблизительно 0,010% мас. до приблизительно 1,0% мас. полимера, предпочтительно от приблизительно 0,015% мас. до приблизительно 0,8% мас. полимера.

10. Способ снижения коррозионной активности полимера, содержащего кислые примеси, включающий:

введение в полимер количества аморфного натриево-магниевого алюмосиликата, достаточного для получения полимерной композиции, имеющей показатель коррозионной активности ниже 6, при этом показатель коррозионной активности получен путем:

(a) помещения свежеполированных стальных пластин в указанный полимер при 230°С на четыре часа;

(b) удаления полимера с указанных пластин перед взвешиванием пластин для получения первой массы m₀;

(c) выдерживания указанных пластин при приблизительно 75% относительной влажности в течение одной недели перед повторным взвешиванием пластин для получения второй массы m₁; и

(d) расчета показателя коррозионной активности в соответствии с уравнением 1:

где SA представляет собой площадь поверхности пластин;

причем указанный полимер представляет собой полиолефин.

11. Способ по п. 10, в котором полиолефин представляет собой полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена, сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном или их смесь.

12. Способ по п. 11, в котором полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер пропилена, сополимер пропилена или их смесь,

причем сополимер пропилена предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена,

или

причем сополимер пропилена представляет собой сополимер пропилена и по меньшей мере одного α-олефина, при этом α-олефин имеет от 2 до 10 атомов углерода, причем α-олефин предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена,

или

причем сополимер пропилена представляет собой гетерофазный пропиленовый полимер, при этом гетерофазный пропиленовый полимер содержит матричную фазу и по меньшей мере одну дисперсную фазу, причем матричная фаза гетерофазного пропиленового полимера предпочтительно содержит гомополимер пропилена или сополимер пропилена.

13. Способ по п. 11, в котором полимер на основе этилена представляет собой гомополимер этилена, сополимер этилена или их смесь,

причем сополимер этилена предпочтительно представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефина, при этом α-олефин имеет от 3 до 10 атомов углерода, причем α-олефин предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена,

или

причем полимер на основе этилена представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).

14. Способ по п. 11, в котором полиолефин представляет собой сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном, причем α-олефин имеет не более 20 атомов углерода.

15. Способ по п. 10, в котором аморфный натриево-магниевый алюмосиликат содержит оксид магния в количестве от 0,5% мас. до приблизительно 10% мас. от общего содержания аморфного натриево-магниевого алюмосиликата.

16. Способ по п. 10 или 15, в котором аморфный натриево-магниевый алюмосиликат имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 10,0 мкм или в котором аморфный натриево-магниевый алюмосиликат имеет рН в диапазоне от 7,0 до 13,0.

17. Способ по п. 15, в котором количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере представляет собой количество, достаточное для обеспечения показателя коррозионной активности полимера ниже 1, или в котором количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере находится в диапазоне от приблизительно 0,005% мас. до приблизительно 2,0% мас. полимера, или в котором количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере находится в диапазоне от приблизительно 0,010% мас. до приблизительно 1,0% мас. полимера, или в котором количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимере находится в диапазоне от приблизительно 0,015% мас. до приблизительно 0,5% мас. полимера.

18. Способ по п. 10, в котором прозрачность полимерной композиции составляет по меньшей мере приблизительно 60% при измерении в соответствии с ASTM D1746 на полученной инжекционным формованием (IM) пластинке, имеющей толщину приблизительно 1 мм.

19. Полимерная композиция, имеющая сниженную коррозионную активность, предназначенная для изготовления продукта, изготовленного из полиолефина, содержащая полиолефин, содержащий кислые примеси и количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата, причем указанное количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полимерной композиции находится в диапазоне от приблизительно 0,010% мас. до приблизительно 1,0% мас. полиолефина, и причем указанная полимерная композиция имеет показатель коррозионной активности ниже 6, при этом показатель коррозионной активности получен путем:

(a) помещения свежеполированных стальных пластин в указанный полимер при 230°С на четыре часа;

(b) удаления полимера с указанных пластин перед взвешиванием пластин для получения первой массы m₀;

(c) выдерживания указанных пластин при приблизительно 75% относительной влажности в течение одной недели перед повторным взвешиванием пластин для получения второй массы m₁; и

(d) расчета показателя коррозионной активности в соответствии с уравнением 1:

где SA представляет собой площадь поверхности пластин.

20. Полимерная композиция по п. 19, в которой полиолефин представляет собой полимер на основе пропилена, полимер на основе этилена, сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном или их смесь.

21. Полимерная композиция по п. 20, в которой полимер на основе пропилена представляет собой гомополимер пропилена, сополимер пропилена или их смесь,

причем сополимер пропилена предпочтительно представляет собой статистический сополимер пропилена,

или

причем сополимер пропилена предпочтительно представляет собой сополимер пропилена и по меньшей мере одного α-олефина, при этом α-олефин имеет от 2 до 10 атомов углерода, и причем α-олефин предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена,

или

причем сополимер пропилена представляет собой гетерофазный пропиленовый полимер, при этом гетерофазный пропиленовый полимер содержит матричную фазу и по меньшей мере одну дисперсную фазу, причем матричная фаза гетерофазного пропиленового полимера предпочтительно содержит гомополимер пропилена или сополимер пропилена.

22. Полимерная композиция по п. 20, в которой полимер на основе этилена представляет собой гомополимер этилена, сополимер этилена или их смесь,

причем сополимер этилена предпочтительно представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефина, при этом α-олефин имеет от 3 до 10 атомов углерода, причем α-олефин предпочтительно представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена, 1-децена и 4-метил-1-пентена,

или

причем полимер на основе этилена представляет собой полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) или линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП).

23. Полимерная композиция по п. 20, в которой полиолефин представляет собой сополимер по меньшей мере одного α-олефина с диеном, причем α-олефин имеет не более 20 атомов углерода.

24. Полимерная композиция по п. 19, в которой аморфный натриево-магниевый алюмосиликат имеет средний размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,5 мкм до приблизительно 10,0 мкм или в которой аморфный натриево-магниевый алюмосиликат имеет рН в диапазоне от 7,0 до 13,0.

25. Полимерная композиция по п. 19, в которой количество аморфного натриево-магниевого алюмосиликата в полиолефине находится в диапазоне от приблизительно 0,015% мас. до приблизительно 0,5% мас. полиолефина.

26. Полимерная композиция по п. 19, в которой прозрачность полимерной композиции составляет по меньшей мере приблизительно 60% при измерении в соответствии с ASTM D1746 на полученной инжекционным формованием (IM) пластинке, имеющей толщину приблизительно 1 мм.

27. Изделие, изготовленное из полимерной композиции по п. 19, которое представляет собой пленку.