СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ ФОРМУЛЫ RSH ПУТЕМ ГИДРОСУЛЬФУРИЗАЦИИ Российский патент 2023 года по МПК C07C319/06 C07C319/08 C07C321/04 B01J23/10 B01J35/02 

Изобретение относится к способу газофазной каталитической гидросульфуризации спирта до соответствующего тиола. Более конкретно, описан способ получения метантиола из метанола и сероводорода, но его объем не ограничен этим.

Реакция гидросульфуризации метанола в метантиол через газофазный каталитический путь известна. Обычно её осуществляют в присутствии катализатора на основе оксида вольфрама и щелочного металла, нанесенного на подложку оксида алюминия, как описано, например, в патенте WO2013092129A1.

Тем не менее, в литературе есть исследования, посвященные альтернативным катализаторам. Так, в работах Plaisance и Dooley (Catalysis Letters, 2009, 128, 449-458) описано применение катализаторов на основе различных оксидов металлов, таких как вольфрам (WO₃), лантан (La₂O₃) или титан (TiO₂), нанесенных на различные твердые подложки. Среди них оксид вольфрама является наиболее активным. Эти работы подчеркивают тот факт, что активность каждого из протестированных катализаторов зависит от разных параметров, и что трудно определить оптимальные условия, общие для нескольких катализаторов. Кроме того, с катализатором на основе оксида лантана, нанесенного на подложку оксида алюминия (La₂O₃/Al₂O₃), достигается высокая конверсия метанола, но это сопровождается очень низкой селективностью в отношении метантиола, что делает указанный катализатор несовместимым с применением в промышленном масштабе.

Более того, Ziolek et al. (Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, 97, 49-55) описывает влияние адсорбции сероводорода при реакции гидросульфуризации метанола в присутствии различных катализаторов на основе оксидов магния (MgO), титана (TiO₂), циркония (ZrO₂), церия (CeO₂) и алюминия (Al₂O₃). В частности, авторы наблюдали самую высокую адсорбцию сероводорода на диоксиде церия и коррелировали это явление с повышенной селективностью в отношении метантиола и диметилсульфида. Тем не менее, при средней конверсии метанола этот катализатор генерирует большое количество метана за счет селективности в отношении метантиола, так что метан становится преобладающим продуктом реакции при некоторых условиях.

Оказывается, что на сегодняшний день все еще существует необходимость в разработке условий каталитической реакции гидросульфуризации метанола в газовой фазе на уровне катализатора, а также параметров способа, который характеризуется как высокой степенью конверсии метанола, так и высокой селективностью в отношении метантиола и который уменьшает образование неизвлекаемых побочных продуктов, таких как легкие соединения.

Изобретение обеспечивает способ, отвечающий этим требованиям.

Этот способ позволяет получить соединение формулы RSH, где R представляет собой алкильную группу, посредством газофазной каталитической реакции сероводорода с соединением формулы ROH в присутствии твердого катализатора, причем указанный катализатор содержит или состоит из одного или нескольких чистых или смешанных оксидов редкоземельных элементов, одного или нескольких чистых или смешанных сульфидов редкоземельных элементов или одного или нескольких чистых или смешанных оксисульфидов редкоземельных элементов, при условии, что, когда редкоземельный элемент представляет собой лантан, указанный катализатор представляет собой смешанный оксид лантана и по меньшей мере одного металла, выбранного из редкоземельных элементов, и когда редкоземельный элемент представляет собой церий, указанный катализатор нанесен на подложку.

Было замечено, что при использовании такого катализатора селективность значительно улучшалась по сравнению с катализаторами, описанными в предшествующем уровне техники, в частности, за счет уменьшения, которое может достигать величины по меньшей мере 40 %, неизвлекаемых продуктов, таких как монооксид углерода, диоксид углерода, метан, водород и диметиловый эфир. Таким образом, основным продуктом является метантиол, а диметилсульфид представляет собой преобладающий вторичный продукт. Последний может быть переработан специалистом в данной области для превращения в метантиол, что тем самым увеличивает общий выход способа получения метантиола. Кроме того, благодаря указанному способу, реакцию можно проводить в более широком диапазоне температур, обычно более низких, чем у известных способов. В целом, указанный способ имеет преимущество, связанное с его гибкостью, и в зависимости от рабочих условий, таких как температура, можно направить селективность способа в отношении любого продукта.

Далее способ по изобретению описан более подробно с признаками, которые могут рассматриваться отдельно или в комбинации(-ях), независимо от комбинации(-й), и представлены предпочтительные варианты его осуществления.

Перед этим более подробным описанием приведено определение некоторых терминов, используемых в тексте.

Под редкоземельными элементами следует понимать 15 лантаноидов (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), а также скандий и иттрий.

Согласно изобретению, катализатор может присутствовать в форме оксида (или оксид-гидроксида), сульфида или любой промежуточной форме, содержащей S и O, которая называется оксисульфидом.

В формулах, определяющих полученные или применяемые соединения, термин «алкил» относится к линейному или разветвленному углеводородному моновалентному радикалу, имеющему от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например метилу, этилу, пропилу, изопропилу, бутилу, изобутилу, трет-бутилу, пентилу, неопентилу, н-гексилу, или циклическому углеводородому моновалентному радикалу, содержащему от 3 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, такому как циклопропил, циклогексил, но не ограничивается этим радикалами.

Согласно способу по изобретению катализатор выбран из оксидов, гидроксидов или оксид-гидроксидов редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, который не является редкоземельным. Катализатор также может быть выбран из смешанных оксидов (гидроксидов или оксид-гидроксидов) редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, не являющегося редкоземельным. Под смешанными оксидами следует понимать оксид на основе одного или нескольких редкоземельных элементов. Катализатор также может быть выбран из смешанных сульфидов нескольких редкоземельных элементов, смешанных сульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, не являющегося редкоземельным, оксисульфидов нескольких редкоземельных элементов, смешанных оксисульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, не являющегося редкоземельным, и смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов. Предпочтительно указанный металл, не являющийся редкоземельным, представляет собой цирконий.

В дополнение к вышеупомянутым оксидам, сульфидам и/или оксисульфидам катализатор может также содержать один или несколько оксидов металлов, отличных от редкоземельных.

В одном из вариантов изобретения катализатор нанесен на подложку, предпочтительно на оксид алюминия, которая является или не является предварительно обработанной, что позволяет преодолеть проблемы закупоривания, которые могут наблюдаться в присутствии материалов на основе порошкообразных редкоземельных элементов.

Как указывалось ранее, способ по изобретению представляет особый интерес для получения метантиола посредством каталитической гидросульфуризации метанола, но он может быть пригодным для получения любого соединения RSH, где R представляет собой алкил, как определено ранее.

Среди подходящих катализаторов согласно изобретению некоторые комбинации выбраны из-за их эффективности. Таким образом, предпочтительно, катализатор содержит или состоит из смешанных оксидов лантана, церия, неодима и циркония; в этой комбинации доли оксидов циркония и церия являются преобладающими по сравнению с оксидами лантана и неодима.

Согласно изобретению, также была разработана подложка, позволяющая повысить характеристики используемых катализаторов. Эта подложка может представлять собой оксид алюминия, модифицированный калием, с содержанием калия от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 % и более предпочтительно от 0,5 до 5 %. В варианте изобретения сообщается о применении диоксида церия, нанесенного на подложку оксида алюминия, модифицированного таким образом, в диапазоне содержания оксида церия на подложке от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 мас.%. Это позволяет значительно повысить производительность в отношении метантиола некоторых катализаторов, используемых согласно изобретению, и в частности диоксида церия, который в чистом виде имеет высокую селективность в отношении метана, что имеет недостатки при получении метантиола в промышленных масштабах.

В способе по изобретению молярное соотношение между сероводородом и соединением ROH будет составлять от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 15 и более предпочтительно от 1 до 10.

Как указывалось ранее, одним из преимуществ изобретения является возможность расширения диапазона температур реакции. Таким образом, реакцию можно осуществлять при температуре от 200 до 450 °C, предпочтительно от 250 до 420 °C и более предпочтительно от 275 до 400 °C, предпочтительно под давлением от 2 до 20 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар и более предпочтительно от 7 до 14 бар, и время контакта соединения ROH с катализатором составляет от 0,1 до 60 секунд.

Хотя реакция является высокоселективной в отношении метантиола, диметилсульфид также может образовываться. В последствии можно дополнительно провести реакцию каталитического превращения указанного диметилсульфида в метантиол в соответствии с методами, хорошо известными специалистам в данной области, чтобы еще больше повысить выход способа получения метантиола.

Изобретение и его преимущества далее проиллюстрированы примерами.

Пример 1: Получение метантиола из метанола в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов согласно изобретению

Получение катализатора Кат1, имеющего состав LaCeNdZr (2/21,3/5,1/71,6):

Катализатор получали с использованием методов мягкого химического синтеза. Например, его можно было получить согласно способу, описанному в патенте FR2907445A1 или патенте FR2859470A1. Удельная площадь поверхности этого катализатора составляет 75 м²/г. Состав оксидов в массовых процентах составляет 2,0 % La₂O₃, 21,3 % CeO₂, 5,1 % Nd₂O₃ и 71,6 % ZrO₂.

Получение метантиола посредством гидросульфуризации метанола в присутствии катализатора, указанного выше:

Каталитический слой из 2 мл катализатора, разбавленного карборундом с гранулометрическим составом от 0,400 до 0,500 нм, вводят в реакцию с внутренним диаметром 1,26 см. Входящие в реактор газы состоят из смеси метанола и сероводорода.

Различные рабочие условия протестированы и описаны ниже:

1) молярное соотношение H₂S/MeOH = 0,5 / температура = 330 °C / время контакта = 10 с

2) молярное соотношение H₂S/MeOH = 4 / температура = 375 °C / время контакта = 20 с

3) молярное соотношение H₂S/MeOH = 1,7 / температура = 400 °C / время контакта = 4 с.

Давление в реакторе составляет 10 бар.

Для сравнения характеристик способа согласно изобретению со способом предшествующего уровня техники, ту же реакцию проводят в тех же условиях в присутствии катализатора, состоящего из оксида церия (с удельной площадью поверхности равной 99 м²/г), аналогичного тому, который описан в предшествующем уровне техники.

Результаты представлены в таблице 1 ниже:

[Таблица 1]

Рабочие условия Катализатор Конверсия (%) Селективность (%) CH₃SH (CH₃)₂S (CH₃)₂O Легкие газы* CH₃SH + (CH₃)₂S 1 Диоксид церия 16,2 84,1 6,7 3,2 6,0 90,8 Кат1 17,1 85,9 8,0 5,2 1,0 93,9 2 Диоксид церия 92,8 73,7 13,3 0,1 12,7 77,0 Кат1 95,7 84,5 13,1 0,2 1,7 97,6 3 Диоксид церия 58,8 81,0 8,8 0,8 9,3 89,8 Кат1 55,8 80,8 12,6 2 3,8 93,4

*CO, CO₂ и CH₄

Наблюдается, что, независимо от условий, способ по настоящему изобретению отличается как большей конверсией метанола, так и более высокой селективностью в отношении метантиола, производя при этом очень небольшие количества легких газов, что способствует большей селективности в отношении диметилсульфида. Эти результаты свидетельствуют о характеристиках катализатора, используемого в способе согласно изобретению, по сравнению с диоксидом церия. Они также демонстрируют, что для достижения оптимального производства метантиола предпочтительно, чтобы способ включал дополнительную стадию, на которой полученный диметилсульфид превращают в метантиол в присутствии катализатора, известного специалистам в данной области, такого как оксид алюминия.

Пример 2: Получение метантиола из метанола в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов согласно изобретению

Получение катализатора Кат2, имеющего состав LaCeNdZr (1,75/30,3/5,35/62,6):

Катализатор Кат2 получают в соответствии с той же методикой, что и катализатор Кат1, описанный выше. Удельная площадь поверхности этого катализатора составляет 59 м²/г. Состав оксидов в массовых процентах составляет 1,75 % La₂O₃, 30,3 % CeO₂, 5,35 % Nd₂O₃ и 62,6 % ZrO₂.

Получение метантиола посредством гидросульфуризации метанола в присутствии катализатора, указанного выше:

Каталитические характеристики этого катализатора определяли в той же экспериментальной системе, что и в примере 1, при молярном соотношении H₂S/MeOH = 1,7, температуре 375 °C и давлении в реакторе 10 бар.

Характеристики катализаторов сравнивали в широком диапазоне конверсий метанола путем варьирования вводимой массы катализатора и скорости потока различных реагентов.

Результаты представлены в таблице 2 ниже:

[Таблица 2]

Конверсия (%) Катализатор Селективность (%) CH₃SH (CH₃)₂S (CH₃)₂O Легкие газы* CH₃SH + (CH₃)₂S 20 Диоксид церия 91,5 4,3 1,6 2,5 95,8 Кат2 92,7 3,4 2,1 1,6 96,1 40 Диоксид церия 86,8 7,5 0,6 5,0 94,3 Кат2 90,1 6,9 1,6 1,2 97,0 60 Диоксид церия 74,3 13,5 0,6 11,7 77,8 Кат2 81,3 14,7 1,3 2,4 96,0 80 Диоксид церия 72,0 13,7 0,3 14,0 75,7 Кат2 70,1 24,2 1,1 4,4 94,3

*CO, CO₂ и CH₄

Пример 3: Получение метантиола из метанола в присутствии катализатора на основе оксида церия, нанесенного на подложку модифицированного оксида алюминия, согласно изобретению

Получение катализатора КатS3, нанесенного на подложку оксида алюминия, модифицированного калием:

Катализатор КатS3 на подложке синтезируют путем последовательных насыщений и прокаливаний (450 °C на воздухе) 100 г коммерчески доступного оксида алюминия с удельной площадью поверхности 171 м²/г раствором гидроксида калия (38 г/л) и затем раствором нитрата церия (III) (1151 г/л). Содержание калия составляет 1,5 мас.%, содержание оксида церия составляет 3,5 мас.%. Удельная площадь поверхности катализатора составляет 167 м²/г.

Получение метантиола посредством гидросульфуризации метанола в присутствии катализатора, указанного выше:

Каталитические характеристики этих катализаторов определяли в экспериментальных условиях, идентичных примеру 2.

Для сравнения характеристик способа по изобретению со способом предшествующего уровня техники, ту же реакцию проводят в тех же условиях в присутствии того же чистого оксида алюминия, используемого в качестве подложки для КатS3, и катализатора (KS), состоящего из калия и имеющего в качестве подложки тот же вышеупомянутый оксид алюминия, синтезированного в соответствии со способом, описанным для катализатора КатS3. Характеристики катализаторов сравнивали в широком диапазоне конверсий метанола путем варьирования вводимой массы катализатора и скорости потока различных реагентов.

Результаты представлены в таблице 3 ниже:

[Таблица 3]

Катализатор Конверсия (%) Селективность (%) CH₃SH (CH₃)₂S (CH₃)₂O Легкие газы* CH₃SH + (CH₃)₂S Оксид алюминия 84,1 47,5 37,9 14,6 0,1 85,4 KS 20,0 78,4 2,2 19,0 0,4 80,6 КатS3 26,3 92,9 2,2 4,2 0,4 95,1 40,1 93,3 3,2 3,2 0,2 96,5 58,6 90,1 6,3 2,6 0,6 96,4 76,6 83,4 12,6 2,1 1,6 96,0

*CO, CO₂ и CH₄

Эти результаты демонстрируют эффективность диоксида церия, нанесенного на подложку модифицированного оксида алюминия, в частности, предварительно насыщенного калием.

Изобретение относится к способу получения тиолов формулы RSН посредством газофазной каталитической реакции сероводорода со спиртом формулы ROH, где R представляет алкил, характеризующемуся тем, что реакцию проводят в присутствии твердого катализатора, который содержит один или несколько чистых или смешанных оксидов редкоземельных элементов, один или несколько чистых или смешанных сульфидов редкоземельных элементов, один или несколько чистых или смешанных оксисульфидов редкоземельных элементов, или смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов. При условии, когда редкоземельный элемент представляет собой лантан, катализатор представляет собой смешанный оксид лантана и по меньшей мере одного металла, выбранного из редкоземельных элементов или нет, и когда катализатор представляет собой диоксид церия, указанный катализатор нанесен на подложку. Техническим результатом изобретения является предоставление метода каталитической газофазной гидросульфуризации метанола с высокой степенью конверсии и высокой селективностью в отношении метантиола с уменьшением образования неизвлекаемых побочных продуктов. 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Способ получения соединения формулы RSH, где R представляет собой алкильную группу, посредством газофазной каталитической реакции сероводорода с соединением формулы ROH в присутствии твердого катализатора, характеризующийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, который содержит или состоит из одного или нескольких чистых или смешанных оксидов редкоземельных элементов, одного или нескольких чистых или смешанных сульфидов редкоземельных элементов, одного или нескольких чистых или смешанных оксисульфидов редкоземельных элементов, или смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов, при условии, что, когда редкоземельный элемент представляет собой лантан, указанный катализатор представляет собой смешанный оксид лантана, и по меньшей мере одного металла, выбранного из редкоземельных элементов или нет, и когда катализатор представляет собой диоксид церия, указанный катализатор нанесен на подложку.

2. Способ получения по п. 1, характеризующийся тем, что катализатор выбран из одного или нескольких смешанных оксидов нескольких редкоземельных элементов, одного или нескольких смешанных оксидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, который не является редкоземельным, одного или нескольких смешанных сульфидов нескольких редкоземельных элементов, одного или нескольких смешанных сульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого металла, который не является редкоземельным, одного или нескольких оксисульфидов нескольких редкоземельных элементов, одного или нескольких смешанных оксисульфидов одного или нескольких редкоземельных элементов и по меньшей мере одного другого метала, который не является редкоземельным, и смесей указанных смешанных оксидов, смешанных сульфидов и смешанных оксисульфидов.

3. Способ получения по п. 1 или 2, характеризующийся тем, что указанный метал, который не является редкоземельным, представляет собой цирконий.

4. Способ получения по любому из пп. 1-3, характеризующийся тем, что катализатор содержит один или несколько оксидов металлов, отличных от редкоземельных.

5. Способ получения по любому из пп. 1-4, характеризующийся тем, что катализатор нанесен на подложку.

6. Способ получения по любому из пп. 1-5, характеризующийся тем, что катализатор нанесен на подложку оксида алюминия, которая является или не является предварительно обработанной.

7. Способ получения по любому из пп. 1-6, характеризующийся тем, что метантиол получают каталитической гидросульфуризацией метанола в газовой фазе посредством реакции с сероводородом.

8. Способ получения по любому из пп. 1-7, характеризующийся тем, что катализатор содержит или состоит из смешанных оксидов лантана, церия, неодима и циркония, где доли оксидов циркония и церия являются преобладающими по сравнению с оксидами лантана и неодима.

9. Способ получения по любому из пп. 1-7, характеризующийся тем, что катализатор содержит или состоит из оксида церия и нанесен в диапазонах от 0,1 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 30 %, на подложку оксида алюминия, насыщенного калием, содержание которого составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 10 % и более предпочтительно от 0,5 до 5%.

10. Способ получения по любому из пп. 1-9, характеризующийся тем, что молярное соотношение между сероводородом и соединением ROH составляет от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 15 и более предпочтительно от 1 до 10.

11. Способ получения по любому из пп. 1-10, характеризующийся тем, что реакцию осуществляют при температуре от 200 до 450°C, предпочтительно от 250 до 420°C и более предпочтительно от 275 до 400°C, предпочтительно под давлением от 2 до 20 бар, предпочтительно от 5 до 15 бар и более предпочтительно от 7 до 14 бар, и время контакта соединения ROH с катализатором составляет от 0,1 до 60 с.

12. Способ получения по любому из пп. 1-11, характеризующийся тем, что в результате реакции получают диметилсульфид, и тем, что дополнительно осуществляют реакцию каталитического превращения указанного диметилсульфида в метантиол.