4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидин, проявляющий флуоресцентные свойства, и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C07D239/26 C09K11/06 

Изобретение относится к области органической химии и химии люминесцентных излучателей, а именно к гетероциклическому соединению 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидину, а также к способу его получения.

Соединение может быть использовано в качестве полупроводниковых слоев для создания устройств органической электроники.

В литературе описаны дизамещенные 2,4,6-трифенилпиримидины, содержащие разные по природе электронодонорные гетероариленовые заместители, такие как карбазольные, дигидроакридиновые, феноксазиновые или фенотиазиновые фрагменты. Известно, что соединения такого типа используются в качестве флуоресцентных излучателей (Diazine-based thermally activated delayed fluorescence chromophores. Achelle S., Hodée M., Massue J., Fihey A., Katan C. Dyes Pigm., 2022, 200, 110157. doi: 10.1016/j.dyepig.2022.110157).

В рамках данного изобретения к дизамещенным 2,4,6-трифенилпиримидинам относится органическое соединение, которое содержит в качестве электронодонорных заместителей две 4-N,N-диметиламиногруппы, связанные через π-сопряженный фениленовый спейсер (π-спейсер) с электроноакцепторным пиримидиновым ядром.

Наиболее близкими по строению к заявляемому замещенному 2,4,6-трифенилпиримидину можно отнести схожие соединения, имеющие также в п-положениях фенильных колец при четвертом и шестом атомах пиримидинового кольца 4-N,N-диметиламиногруппы, но отличающиеся наличием в п-положении фенильного кольца при втором атоме пиримидинового кольца электронодонорной 4-N,N-диметиламиногруппы (соединение № 1) или электроноакцепторной трифторметильной группы (соединение № 2).

Как правило, синтез таких соединений основан на проведении реакции кросс-сочетания Сузуки с использованием 2,4,6-трихлорпиримидина и соответствующей борной кислоты (Synthesis and optical properties of the isomeric pyrimidine and carbazole derivatives: effects of polar substituents and linking topology. Skardziute L., Dodonova J., Voitechovicius A., Jovaisaite J., Komskis R., Voitechoviciute A., Bucevicius J., Kazlauskas K., Jursenas S., Tumkevicius S. Dyes Pigm., 2015, 118, 118-128. doi: 10.1016/j.dyepig.2015.03.008; Star- and Banana-Shaped Oligomers with a Pyrimidine Core: Synthesis and Light-Emitting Properties. Achelle S., Ramondenc Y., Marsais F., Plé N. Eur. J. Org. Chem., 2008, 2008, 3129-3140. doi: 10.1002/ejoc.200800139):

Однако методу присущи недостатки, связанные с применением на всех стадиях дорогостоящего палладиевого катализатора, такого как Pd(PPh₃)₄ (0.05 эквивалентов), а также с длительностью синтеза и с трудоемкостью обработки продуктов реакции.

Задачей изобретения является разработка простого способа синтеза неописанного в литературе 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина, проявляющего флуоресцентные свойства.

Поставленная задача решается путем взаимодействия 1,3-бис-[4-(N,N-диметиламинофенил)-проп-2-ен-1-она (соединение № 3) и N'-гидроксибензамидина в присутствии шестиводного хлорида железа (III), 1,10-фенантролина и поташа по схеме:

Процесс ведут при температуре 120°С, в качестве растворителя используют хлорбензол.

В таблице 1 приведены данные о влиянии температуры и растворителя на выход целевого 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина.

Таблица 1 - Влияние температуры и растворителя на выход 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина Пример Растворитель Температура, °С Выход, % 1 толуол 110 63 2 хлорбензол 110 75 3 о-дихлорбензол 110 69 4 диметилформамид 110 66 5 хлорбензол 120 81 6 о-дихлорбензол 120 74 7 хлорбензол 130 53 8 о-дихлорбензол 130 47 9 о-дихлорбензол 140 38

Как видно из таблицы 1 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидин (соединение № 4) с наибольшим выходом был получен при нагревании реакционной массы при температуре 120°С в хлорбензоле. Проведение реакции при температуре ниже 120°С снижает выход целевого продукта вследствие неполной конверсии 1,3-бис-[4-(N,N-диметиламинофенил)-проп-2-ен-1-она (соединение № 3). Проведение реакции при температуре выше 120°С также не позволяет получить целевой продукт с более высоким выходом. Таким образом, оптимальным условием проведения синтеза 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина (срединение № 4) является нагревание реакционной смеси при температуре 120°С в среде хлорбензола, выход в данном случае составляет 81%.

Из патентной и технической литературы не были выявлены способы получения 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина, в котором две 4-N,N-диметиламиногруппы расположены в п-положении фенильных колец при четвертом и шестом атомах пиримидинового кольца, имеющие сходные признаки с заявленным способом, а именно, не использовались исходные продукты, растворитель, в котором проходит реакция, на основании чего можно сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна» и «изобретательский уровень».

Пример. Синтез 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина (соединение № 4).

Раствор 0.29 г (1 ммоль) 1,3-бис-[4-(N,N-диметиламинофенил)-проп-2-ен-1-она (соединение № 3), 0.25 г (2 ммоль) N'-гидроксибензамидина, 0.03 г (0.1 ммоль) FeCl₃ 6H₂O, 0,02 г (0,1 ммоль) 1,10-фенантролина и 0,28 г (2 ммоль) поташа в 10 мл хлорбензола нагревали при 120°С в течение 10 часов. Реакцию контролировали с помощью тонкослойной хроматографии. После завершения реакции реакционную смесь охлаждали, растворитель упаривали досуха, остаток очищали препаративной колоночной хроматографией в адсорбционном режиме (силикагель, элюент: гексан:дихлорметан (1:1)). Выход 0,32 г (81 %), т.пл. 205-206°С. Соединение C₂₆H₂₆N₄.Найдено, %: 79.18 С, 6.64 H, 14.18 N. Вычислено, %: С 79.16, H 6.64, N 14.20.

Соединение № 4 - желтое кристаллическое вещество, легкорастворимое в дихлорметане, диметилфорамиде, диметилсульфоксиде, не растворимое в воде. Устойчиво при хранении в обычных условиях.

В спектре ПМР 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина (соединение № 4), снятого в растворе CHCl₃-d, кроме сигналов ароматических колец при 6.76 м.д. (д, 4H), 7.40-7.46 м.д. (м, 3H), 8.15 м.д. (д, 4H), 8.64 м.д. (д, 2H) присутствует синглет двенадцати протонов двух 4-N,N-диметиламиногрупп в п-положении фенильных колец при четвертом и шестом атомах пиримидинового цикла при 3.00 м.д., а также синглет одного протона пиримидинового цикла при 7.65 м.д.

Предлагаемый способ прост в осуществлении и позволяет получить неописанный в литературе 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидин с высоким выходом.

УФ спектры синтезированного соединения записаны на спектрофотометре Shimadzu UV-2600, размер кюветы 10×10 мм, растворитель - абсолютизированный хлороформ, концентрация 2⋅10^–5 моль/литр. Спектры флуоресценции записаны на спектрофлуориметре Shimadzu RF-5301, размер кюветы 10×10 мм, растворитель - абсолютизированный хлороформ, концентрация соединения 2⋅10^–5 моль/литр. На основе полученных спектров поглощения и флуоресценции согласно методике, описанной в работе (Synthesis of new, highly luminescent bis (2, 2’-bithiophen-5-yl) substituted 1, 3, 4-oxadiazole, 1, 3, 4-thiadiazole and 1, 2, 4-triazole. Kostyuchenko A. S., Yurpalov V. L., Kurowska A., Domagala W., Pron A., Fisyuk A. S. Beilstein J. Org. Chem. 2014, 10 (1), 1596-1602. doi: 10.3762/bjoc.10.165), рассчитан квантовый выход флуоресценции (Ф_F) соединения № 4. На основе полученных спектров поглощения согласно методике, описанной в работе (Spectrophotometric studies of proton transfer complexes between 2-amino-4-methoxy-6-methyl-pyrimidine and 2-amino-4, 6-dimethyl-pyrimidine with 2, 6-dichloro-4-nitrophenol in acetonitrile. Habeeb M. M., Al-Attas A. S., Basha M. T. J. Mol. Liq. 2009, 150 (1-3), 56-61. doi: 10.1016/j.molliq.2009.09.013), рассчитан коэффициент молярного поглощения (ε).

Отличительной особенностью заявленного соединения (соединение № 4) является интенсивная флуоресценция в фиолетово-синей области спектра 390-470 нм (Ф_F = 73 %), а также эффективное поглощение в диапазоне от 300 до 420 нм (ε = 29400 л⋅моль^-1⋅см^-1). Представленные характеристики позволяют использовать 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидин в индивидуальном виде в качестве полупроводниковых слоев при создании устройств органической электроники.

Изобретение относится к области органической химии и химии люминесцентных излучателей, а именно, к способу получения 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина, при осуществлении которого 1,3-бис-[4-(N,N-диметиламинофенил)-проп-2-ен-1-он, N'-гидроксибензамидин в присутствии шестиводного хлорида железа (III), 1,10-фенантролина и поташа перемешивают при 120°С в среде хлорбензола с последующим выделением целевого продукта. Технический результат - синтез 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина простым способом, обеспечивающим наибольший выход 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина, проявляющего флуоресцентные свойства. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 4,6-бис-(4-N,N-диметиламинофенил)-2-фенилпиримидина, отличающийся тем, что 1,3-бис-[4-(N,N-диметиламинофенил)-проп-2-ен-1-он, N'-гидроксибензамидин в присутствии шестиводного хлорида железа (III), 1,10-фенантролина и поташа перемешивают при 120°С в среде хлорбензола с последующим выделением целевого продукта.