Способ плакирования стального порошка Российский патент 2024 года по МПК B22F1/14 B22F1/17 B22F1/16 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к способам плакирования стальных порошков. Может использоваться для получения порошков для аддитивных технологий и горячего прессования.

Стальные порошки широко используются для горячего прессования, в MIM-технологиях, для 3D печати. В аддитивных технологиях изготовления деталей на 3D-принтерах из порошковых металлических материалов методом послойного лазерного спекания частиц (SLS), выборочного лазерного плавления (SLM) используются порошки от ультрадисперсных (0,01-0,1 мкм) до крупных (250-1000 мкм), частицы которых обладают узким диапазоном дисперсности, исключающим частицы наноразмерного диапазона (размер частицы менее 0,001 мкм). Наличие наноразмерных частиц и крупных частиц за пределами указанного диапазона в аддитивных технологиях может значительно снизить качество изделий, изготавливаемых из металлических порошков. Для аддитивных технологий широко применяются металлические порошки среднеплавких сплавов АМг6, Ti-6F1-4V, 316L, Inconel 625, 12Х18Н10Т заданного узкого диапазона дисперсности.

Сферические порошки металлов для порошковой металлургии и аддитивных производств изготавливают следующими методами.

Получение металлических сплавов за счет диффузионного переноса и сплавления разноименных металлов в присутствии инертного наполнителя, а форма частиц обеспечивается за счет сил поверхностного натяжения. При этом роль наполнителя состоит в предотвращении взаимного спекания и агрегирования частиц порошка сплава (патент RU 2335380).

Металлические порошки для 3D печати получают распылением расплавленного металла в плазмотронной установке в атмосфере инертного газа (патент RU 2754258, патент RU 271400 С1). Обеспечивается формирование металлического сферического порошка одинакового размера.

Одним из недостатков металлических порошков, полученных перечисленными методами, является то, что происходит частичное окисление поверхности порошков при контакте с воздухом. В результате изделия, полученные с помощью аддитивных технологий, загрязняются оксидами. Кроме того, в результате коррозии снижается текучесть порошков, т.е. ухудшается основная технологическая характеристика порошка для печати.

Известные методы позволяют получать ограниченный круг металлов и сплавов, отвечающих требованиям, необходимым дли их использования в 3D-принтерах. Одним из возможных способов расширить характеристики имеющихся промышленных металлических порошков для порошковой металлургии и аддитивного производства - это их легирование, в т.ч. поверхностное.

Для решения этих задач поверхность металлических порошков модифицируют путем нанесения на нее различных покрытий, создавая порошки типа «ядро-оболочка».

Модифицирование поверхности позволяет как защитить от коррозии так и/или улучшить другие свойства порошка, например, повысить коэффициент поглощения лазерного излучения, что позволяет снизить мощность лазера при 3D печати. Данные порошки обладают преимуществом по сравнению с не плакированными стальными порошками в т.ч. благодаря равномерному распределению хромсодержащих соединений в полученном из них сплаве, повышенной коррозионной стойкости порошков, лучшей энергоэффективностью при лазерном сплавлении за счет большей доли поглощенного порошком лазерного излучения.

Известен плазмохимический способ (патент RU 2492027) получения модифицированного ультрадисперсного порошка, заключающийся в получении в едином технологическом цикле сначала ультрадисперсного порошка путем воздействия на сырье плазмой высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления Η-формы при напряжении на индукторе 100-200 В и температуре в разряде 2000-10000°С, а затем модифицирование полученного на первой стадии порошка путем воздействия на него плазмой высокочастотного индукционного разряда атмосферного давления Ε-формы при напряжении на индукторе 3,0-3,5 кВ и температуре в разряде 300-1000°С при одновременной подаче в плазму модифицирующего реагента. На обеих стадиях процессы ведут при подаче плазмообразующего газа с расходом 8-15 м³/час, транспортирующего газа с расходом 0,2-1,0 м³/час. Способ осуществляется в широком диапазоне температур, что позволяет расширить номенклатуру получаемых порошков.

Способ основан на свойствах высокочастотного индукционного разряда (ВЧИ-разряда) существовать в двух формах: Ε и Н. Для Ε-формы разряда характерны невысокие температуры плазмы 300-1000°С, что позволяет использовать разряд при модификации и обработке поверхности тел различной физической природы (синтетические волокна, капиллярно-пористые материалы животного и растительного происхождения, металлические покрытия). Для Η-формы ВЧИ-разряда характерны высокие температуры плазмы 2000-10000°С, что позволяет использовать эту форму разряда при получении порошков класса о.с.ч. нано- и ультрадисперсных размеров.

Недостатками этого способа является использование сложного дорогого оборудования и необходимость защиты от вредного высокочастотного излучения.

Также известны следующие способы нанесения металлического покрытия на поверхность порошковых материалов: механическая обработка абразивных частиц и частиц металлических соединений, способных разлагаться или восстанавливаться (патент РФ №2149217, МПК С23С 24/04, опубл. 20.05.2000 г.); плазмохимическим методом (патент РФ №2493938, МПК B22F 9/16, опубл. 10.09.2013). Недостатками этих методов является то, что покрытия наносятся при повышенных температурах, требуются дополнительные затраты на довольно сложное оборудование по устройству и эксплуатации и дорогостоящие материалы.

Известны способы нанесения покрытия с использованием химических реакций в растворах. Известен способ нанесения функциональных слоев [Хамова Т.В., Шилова О.Α., Хашковский С.В., Ефимова Л.Н. Золь-гель синтез наноразмерных скин-слоев на поверхности дисперсного оксида алюминия и их назначение // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. №6. С. 940-945.] на поверхность порошков, основанный на химической золь-гель технологии. Недостатком этого метода для металлических порошков является то, что он основан на реакциях в водной среде, что приводит к коррозии металла.

Наиболее близким является способ по патенту RU 2103112 С1 «Плакированный порошок и способ его получения», который принят в качестве прототипа. Сущность изобретения: плакированный порошок, преимущественно для напыления, включающий частицы, состоящие из ядра на основе тугоплавкого соединения и оболочки, отличающийся тем, что ядро состоит из нитрида титана, а оболочка состоит из слоев следующего состава: Ti(N_1-xO_x)_1,0, где x=0,10-0,15; Ti(N_1-xO_x)_0,85, где x=0,10-0,20; TiO_0,15+xN_x, где x=0,25-0,30; TiO_1,10+xN_x, где x=0,05-0,10. Способ получения плакированного порошка указанного состава включает обработку порошка в плазменной струе, причем обработку ведут в газо-воздушной струе при мощности струи 20-46 КВА. Состав плакированного порошка обеспечивает высокую микротвердость, а также значительно снижается материалоемкость процесса за счет самоплакирования нитрида титана и исключения необходимости дополнительно использовать в способе металл в качестве плакирующего элемента.

К недостаткам способа следует отнести его сложность, необходимость использования дорогостоящего оборудования, ограниченность химических композиций формируемого покрытия.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание способа плакирования стальных порошков в целях получения порошка типа «ядро-оболочка» для порошковой металлургии и аддитивных технологий. Предложенный способ позволяет получать порошки, плакированные хромом, карбидами и нитридом хрома.

Предложенный способ является менее затратным по сравнению с прототипом, поскольку не требует использования дорогостоящего оборудования (плазмотрона), для его реализации используется печь сопротивления которая требует меньшего потребления энергии по сравнению с плазмотроном, в результате способ является менее энергозатратным по сравнению с прототипом.

Технический результат достигается тем, что способ плакирования стального порошка, включает нанесение оболочек из хрома и/или его нитрида и/или его карбида, при этом оболочку наносят в химико-термическом процессе с использованием йодного транспорта хрома от источника хрома к поверхности порошкового материала, в течение от 1 до 10 часов при температуре от 600 до 1200°С и давлении от 0,1 до 0,5 МПа.

Настоящее изобретение реализует способ получения порошков для порошковой металлургии и аддитивных технологий. Осаждением хрома на поверхности стали, содержащей углерод, можно получать покрытие из карбидов хрома. Химический состав и порядок чередования слоев зависят от содержания углерода в стали и от режима плакирования. Термическая обработка плакированного хромом стального порошка в атмосфере азота позволяет получать покрытие из нитрида хрома.

При температуре химико-термического процесса менее 600°С покрытие не формируется из-за отсутствия транспорта хрома при недостаточной температуре. При температуре более 1200°С покрытие формируется, но возникает риск деформации реактора, исключающей его дальнейшее использование.

В случае уменьшения времени химико-термического процесса менее 1 часа в полученном покрытии возрастает количество частиц исходного порошка хрома, что снижает его качество, увеличение времени процесса более 10 часов не приводит к улучшению качества покрытия и требует излишних затрат электроэнергии.

При снижении давления в реакторе ниже 0,1 МПа, происходит подсос воздуха в реактор и, как следствие, частичное окисление порошка. При увеличении давления выше 0,5 МПа возникает риск разгерметизации реактора.

Данное изобретение позволяет получать плакированный порошок без изменения его дисперсности. Предлагаемый способ получения металлических порошков путем их модифицирования (плакирования) хромом или его карбидами, или нитридом прост в аппаратном оформлении и исполнении и пригоден для широкого применения, как в лабораторных условиях, так и в промышленности.

Суть изобретения поясняется следующими примерами (таблица 1).

Примеры реализации способа

Пример 1

Навеску хрома и йода перемешивали в ступке с навеской сферического порошка для 3D печати стали марки 08Х18Н10Т в течение 10 минут. Перемешивание осуществляли до полного смешения всех компонентов. Однородность оценивается визуальным контролем. Затем процедуру повторяли для получения необходимой массы смеси для загрузки в реактор. Смесь (1) через воронку загружали в реактор (3) (рис. 1).

Для каждого вида материалов имеются свои промаркированные реакторы. Рекомендованный материал реактора - кварц. Реактор соединен с вакуумной системой через резиновый шланг зажатый хомутом. Вакуумная система состоит из вакуумного насоса (4), мановакууметра (6), и серповидых кранов (7 и 8). К системе через серповидный кран (8) подсоединен баллон с аргоном (5).

Включали вакуумный насос (при этом все краны закрыты). С помощью кранов (7) и (8) с вакуумный насос соединен с реактором (3). Воздух откачивали из реактора (3), наблюдая за давлением по показаниям мановакууметра (6).

Выдерживали реактор под вакуумом при комнатной температуре не более 5 минут и переключали кран (8) с насоса на баллон с аргоном, открывали редуктор на баллоне с газом (5) и через вентиль на баллоне напускали в реактор газ, создавая в нем избыточное давление 0,01-0,02 МПа. Закрывали вентиль.

Переключали кран (8) с баллона на насос и снова откачивали газ из реактора. Затем повторяли процедуру заполнения реактора газом. Таким образом, газом промывали реактор с загруженной смесью не менее 2 раз. Оставляли реактор под давлением 0,1-0,5 МПа и закрывали вентиль на баллоне и кран (8).

Отключали вакуумный насос и сразу напускали в него воздух через кран (7).

Реактор загружали (не отсоединяя от системы) в разогретую до 700°С муфельную печь сопротивления (2) и выдерживали в ней при заданной температуре 2 часа, постоянно контролируя давление в нем. По мере увеличения температуры, давление в реакторе росло. Во время работы в реакторе поддерживали избыточное давление не менее 0,2 МПа.

Получен порошок «ядро-оболочка» - сталь, плакированная хромом. Сканирующая электронная микроскопия, полученного порошка (рис. 2) показывает образование равномерного слоя хрома на поверхности каждой частицы стали.

Пример 2

Способ плакирования осуществляли по примеру 1, с тем отличием, что в качестве стального порошка использовали порошок стали 20. В результате взаимодействия хрома с углеродом, входящим в состав стали по реакции

6С+23Cr → Cr₂₃C₆

на поверхности порошка сформировано покрытие из карбида хрома.

Пример 3

Способ осуществляли по примеру 1, с тем отличием, что в качестве стального порошка использован порошок стали 45. В результате того, что сталь содержит больше (чем в примере 2) углерода (0,45% масс. %) на поверхности образуется оболочка, состоящая из двух карбидов Cr₇C₃ и Cr₂₃C₆.

Пример 4

Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что в качестве газа для атмосферы в реакторе использовали азот.В результате взаимодействия хрома с азотом по реакции

N₂+4Cr → 2Cr₂N

на поверхности порошка сформировано покрытие из нитрида хрома. При этом порошок становится темнее. Степень поглощения лазерного излучения с длиной волны 1064 нм. поверхностью плакированных частиц возрастает. Лазер с такой длиной волны используется в процессе 3D печати методом послойного лазерного сплавления (SLM). Для порошка «ядро-оболочка» степень поглощения составляет 86%, тогда как у исходного (не плакированного) порошка стали степень поглощения лазерного излучения была 67%. Соответственно степень отражения уменьшена в 2,6 раза с 37% до 14%.

Контрольный пример 5

Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что температура в печи была 500°С. Покрытие не было сформировано из-за отсутствия транспорта хрома при недостаточной температуре. В продукте осталось большое количество исходного хрома.

Контрольный пример 6

Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что температура в печи была 1300°С. Покрытие сформировано, но из-за высокой температуры произошла деформация реактора, исключающая его повторное использование.

Контрольный пример 7

Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что время процесса было уменьшено до 0,5 часа. В результате в массе плакированного порошка встречается большое количество (более 5%) частиц исходного порошка хрома.

Пример 8

Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что с целью увеличения толщины оболочки, исходная смесь содержала 20 масс. % порошка хрома. Для полного переноса более высокой доли хрома, время процесса увеличено до 10 часов. На поверхности порошка сформировано покрытие из карбида хрома. Частиц исходного хрома в продукте не выявлено.

Контрольный пример 9

Способ плакирования осуществляли по примеру 8, с тем отличием, что время процесса было увеличено до 11 часов. Результат плакирования не отличается от опыта 8, но из-за большего времени процесса выросли затраты на электроэнергию.

Контрольный пример 10

Способ плакирования осуществляли по примеру 3, с тем отличием, что давление атмосферы в реакторе упало до 0,096 МПа. Из-за снижения давления ниже атмосферного, происходит подсос воздуха в реактор и, как следствие, частичное окисление порошка.

Контрольный пример 11

Способ плакирования осуществляли по примеру 2, с тем отличием, что давление атмосферы в реакторе выросло до 0,6 МПа. Из-за чрезмерного роста давления произошел обрыв шланга, разгерметизация реактора и, как следствие, окисление порошка.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способу получения плакированного стального порошка. Может использоваться для получения порошков для аддитивных технологий и горячего прессования. Стальной порошок смешивают с хромом и йодом и загружают в реактор. Химико-термическое нанесение оболочки осуществляют с использованием йодного транспорта хрома к поверхности частиц стального порошка в течение от 1 до 10 часов при температуре от 600 до 1200°С и давлении от 0,1 до 0,5 МПа с формированием на поверхности частиц оболочки из хрома или карбида хрома. Альтернативно после нанесения оболочки проводят термическую обработку в атмосфере азота с формированием на поверхности частиц оболочки из нитрида хрома. Обеспечивается получение порошка типа «ядро-оболочка» с равномерным плакированием. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 11 пр.

1. Способ плакирования стального порошка, включающий химико-термическое нанесение на частицы стального порошка оболочки, отличающийся тем, что стальной порошок смешивают с хромом и йодом, полученную смесь загружают в реактор и осуществляют химико-термическое нанесение оболочки с использованием йодного транспорта хрома к поверхности частиц стального порошка в течение от 1 до 10 часов при температуре от 600 до 1200°С и давлении от 0,1 до 0,5 МПа с формированием на поверхности частиц оболочки из хрома или карбида хрома.

2. Способ плакирования стального порошка, включающий химико-термическое нанесение на частицы стального порошка оболочки, отличающийся тем, что стальной порошок смешивают с хромом и йодом, полученную смесь загружают в реактор, осуществляют химико-термическое нанесение хрома на поверхность частиц стального порошка с использованием йодного транспорта хрома к поверхности в течение от 1 до 10 часов при температуре от 600 до 1200°С и давлении от 0,1 до 0,5 МПа, после чего проводят термическую обработку в атмосфере азота с формированием на поверхности частиц оболочки из нитрида хрома.