Способ придания супергидрофобных свойств поверхности металла Российский патент 2024 года по МПК B23K26/34 C21D1/09 B82B3/00 

Изобретение относится к области текстурирования поверхностей металлов для придания им супергидрофобных свойств, обладающих водоотталкивающими свойствами, обеспечивающих эффективное снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации конструкций в различных условиях, в том числе в атмосфере с высокой влажностью, находящих применение для создания самоочищающихся поверхностей и предотвращения обледенения различных частей машин и конструкций, в частности неподвижных входных частей газотурбинной или воздушно-реактивной двигательной установки самолета.

Известно, что для борьбы с обледенением применяется пассивный метод получения супергидрофобных поверхностей, включающий сочетание двух факторов: наличие на поверхности многомодальной шероховатости с характерными размерами в нанометровом и микрометровом диапазонах. Для придания текстурированной таким образом поверхности гидрофильного материала супергидрофобных свойств ее нужно модифицировать веществом с низкой поверхностной энергией - гидрофобизатором, который наносится на защищаемую поверхность нанорельефа. При этом гидрофобные покрытия эффективно работают в условиях приблизительного баланса между силами инерции и силами поверхностного натяжения жидкости вблизи рельефа обтекаемого тела. Однако при превышении критического значения поверхностной плотности кинетической энергии переохлажденной капли возникает отрицательный эффект, связанный с проникновением и застыванием переохлажденной жидкости в углублениях рельефа.

Таким образом, необходимым условием является исключение возможности проникновения капли в углубления рельефа.

Известен способ придания супергидрофобных свойств поверхности металла, заключающийся в том, что воздействуют на поверхность сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения с определенной поляризацией и характеристиками, обеспечивающими возникновение поверхностных электромагнитных волн в расплаве, с определенной интенсивностью и длительностью импульсов лазерного излучения в наносекундном диапазоне, при этом осуществляют перемещение луча относительно поверхности по заданному закону, формируют в процессе перемещения луча многомодальную шероховатость с размерами рельефа одновременно в нанометровом и микрометровом диапазонах, и модифицируют поверхность гидрофобизатором (RU 2605401, 2016 г.). В известном техническом решении мелкая и крупная структура рельефа в процессе лазерной абляции осаждается из атмосферы.

Наиболее близким из известных по технической сущности и достигаемым результатам является способ придания супергидрофобных свойств поверхности металла, включающий воздействие на поверхность металла сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения с поляризацией и характеристиками, обеспечивающими возникновение поверхностных электромагнитных волн в расплаве, с интенсивностью I лазерного излучения, длительностью г импульсов в наносекундном диапазоне, при этом осуществляют перемещение луча относительно поверхности по заданному закону, формируют в процессе перемещения луча многомодальную шероховатость с размерами рельефа одновременно в нанометровом и микрометровом диапазонах (Kirichenko N.A., Barmina E.V., Shafeev G.A. Theoretical and Experimental Investigation of the Formation of High Spatial Frequency Periodic Structures on Metal Surfaces Irradiated by Ultrashort Laser Pulses // Physics of wave phenomena, 2018, Vol. 26, №. 4, pp. 264-273.). В известном техническом решении крупная и мелкая структура рельефа возникает в результате лазерной абляции из расплава металла в процессе его остывания.

Общим существенным недостатком известных технических решений является отсутствие возможности прогнозирования величины периода рельефа в нанометровом диапазоне, удовлетворяющего необходимому критерию гидрофобности, в зависимости от интенсивности лазерного излучения и геометрических характеристик обрабатываемой поверхности металла.

Техническая проблема, решаемая заявляемым изобретением, заключается в расширении арсенала технических средств, а, именно в создании способа придания супергидрофобных свойств поверхности металла, обеспечивающего повышение эффективности способа.

Технический результат, достигаемый при реализации предлагаемого изобретения, заключается в реализации его назначения, т.е. в создании способа придания супергидрофобных свойств поверхности металла, обеспечивающего повышение эффективности способа за счет прогнозирования величины периода рельефа в нанометровом диапазоне, удовлетворяющего необходимому критерию гидрофобности в зависимости от интенсивности лазерного излучения и геометрических характеристик обрабатываемой поверхности металла.

Заявленный технический результат достигается за счет того, что при осуществлении способа придания супергидрофобных свойств поверхности металла, включающего воздействие на поверхность металла сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения с поляризацией и характеристиками, обеспечивающими возникновение поверхностных электромагнитных волн в расплаве, с интенсивностью I лазерного излучения, длительностью "T импульсов в наносекундном диапазоне, осуществление при этом перемещения луча относительно поверхности по заданному закону, формирование в процессе перемещения луча многомодальной шероховатости с размерами рельефа одновременно в нанометровом и микрометровом диапазонах, согласно предлагаемому техническому решению предварительно определяют необходимое условие гидрофобности по зависимости:

где:

σ - коэффициент поверхностного натяжения воды, н/м;

ρ - плотность воды, кГ/м³;

ν - относительная скорость удара по заданной точке поверхности переохлажденной каплей воды радиусом R, равным 20 мкм, в заданной точке поверхности при относительной скорости невозмущенного потока влажного воздуха равной 100 м/с при крейсерском режиме полета, м/с;

затем размещают обрабатываемую поверхность металла в фокальной плоскости и для защиты от оксидирования последовательно покрывают слоем деионизированной воды, метанола или изопропанола, а при воздействии на поверхность металла сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения изменяют интенсивность I лазерного излучения в зависимости от геометрических характеристик поверхности и с учетом необходимого условия гидрофобности, а пространственный период λ_H рельефа переменного масштаба в нанометровом диапазоне определяют по зависимости:

где:

а _m2 - коэффициент температуропроводности твердого металла, м²/с;

I интенсивность лазерного излучения, Вт/м³;

σ_m - коэффициент поверхностного натяжения расплава металла, н/м;

ρ - плотность воды, кГ/м³;

τ - длительность импульса;

Существенность отличительных признаков технического решения подтверждается тем, что только совокупность всех признаков, описывающая предлагаемое техническое решение, позволяет обеспечить решение поставленной технической проблемы с достижением заявленного технического результата.

Существенные признаки могут иметь развитие и продолжение, а именно, поверхность металла после воздействия сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения покрывают гидрофобизатором, что обеспечивает придание поверхности супергидрофобных свойств.

Изобретение поясняется следующим подробным описанием и иллюстрациями, где:

- на фигуре 1 изображена схема реализации способа;

- на фигуре 2 изображена схема распределения поперечных застывших капиллярных волн на обрабатываемой поверхности металла.

На чертеже приняты следующие обозначения:

1 - обрабатываемая поверхность металла;

2 - защитный слой деионизированной воды;

3 - источник лазерного излучения;

4 - коллиматор;

5 - отклоняющая система;

6 - фокусирующая система;

7 - капиллярные волны на обрабатываемой поверхности металла. Способ реализуется следующим образом.

Предварительно определяют необходимое условие гидрофобности исходя из следующих условий.

Если радиус R исходной круглой переохлажденной капли значительно крупнее пространственного периода λ_H рельефа: R>>λ_H, то при ударе капли о поверхность возникают волны деформации, распространяющиеся в капле со скоростью звука с. Для капли, как для одномерного резонатора, частота акустических колебаний:

где k - номер гармоники.

В результате такого взаимодействия с рельефной поверхностью капля начинает разваливаться на отдельные фрагменты радиуса r. В резонансном режиме аналогичная частота будет у капиллярных колебаний жидкого сферического фрагмента, которая известна для основного тона колебаний:

где:

σ - коэффициент поверхностного натяжения воды, Н/м;

ρ - плотность воды, кг/м³;

При этом равенство акустической и капиллярной частот позволяет связать радиус r фрагмента и радиус R исходной капли:

Необходимым условием является трансформация капли в агломерат фрагментов, значительно более крупных по сравнению с размерами углублений рельефа (см. фиг.2):

Фрагменты дробления можно считать недеформируемыми твердыми шарами, т.к. внутреннее лапласово давление жидкости во фрагментах по сравнению с каплей значительно возрастает из-за сильного уменьшения их радиуса: r<<R. Кроме того, поскольку капля находится в состоянии переохлажденная, то при ее распаде во фрагментах дробления распространяется волна кристаллизации, поэтому фрагменты могут застыть до взаимодействия с рельефом, что обуславливает применимость модели недеформируемых твердых шаров.

Тогда согласно (4), фрагменты капли не смогут проникнуть в эти углубления, т.е. в последних не будет намерзания льда.

Поверхность рельефа считается полностью несмачиваемой, т.е. фрагменты жидкости формируются в виде сфер с краевым углом, равным 180°, не контактирующих с углублениями рельефа нигде, кроме как по диаметру последних. В результате из предыдущих формул получаем критерий гидрофобности:

При больших скоростях капли в ней может возбуждаться k-ая гармоника акустических колебаний. Выбор номера k возбуждаемой гармоники возможен при использовании формулы для радиуса r фрагмента дробления, полученного из закона сохранения энергии при условии r<<R (см. Кулешов П.С., Кобцев В.Д. Распределение кластеров алюминия и их воспламенение в воздухе при диспергации наночастиц алюминия в ударной волне // Физика горения и взрыва. 2020, Т.56, №5, с. 80-90):

где V=4πR³/3 - трансформируемый объем капли, м³;

W=ηρVυ²/2 - энергозатраты на прирост поверхностной энергии при распаде объема V капли на фрагменты радиуса г, кГ*м/с;

η<1 - КПД преобразования кинетической энергии капли в поверхностную энергию фрагментов при трансформации капли.

При сравнении формул для радиуса r фрагментов дробления (3) и (6) определяем номер возбуждаемой гармоники:

где:

υ - относительная скорость удара по заданной точке поверхности переохлажденной каплей воды радиуса R=20 мкм в заданной точке поверхности при относительной скорости невозмущенного потока, равной 100 м/с при крейсерском режиме полета, м/с

Для k=1 и указанных выше параметров получаем: η~15% - КПД преобразования кинетической энергии капли воды R=20 мкм при ее диспергации на ~6⋅10⁵ фрагментов радиуса r=235 нм.

Для капель R=20 мкм, взаимодействующих с нанорельефом на скорости ~100 м/с, возможно возбуждение с гармоник k=1…17 акустических колебаний

Варианты распада с наборами значений (k,r,η):

для:

Тогда при k_max=17 период нанорельефа λ_Hmin<70 нм при k_min=1 период нанорельефа λ_Hmax<470 нм

Из приведенного выше следует, что если кинетическая энергия переохлажденной капли воды радиусом R, равным 20 мкм при ударе в заданной точке поверхности при относительной скорости υ невозмущенного потока, равной 100 м/с при крейсерском режиме полета полностью расходуется на увеличение поверхностной энергии ее фрагментов, то наиболее строгая оценка периода рельефа λ_H<70 нм, т.е. льдообразование невозможно. При расходе минимально возможной части энергии (в результате возбуждения первой гармоники акустических колебаний) при трансформации капли в результате удара, наиболее мягкая оценка периода рельефа λ_H<470 нм, т.е. возможно лишь слабое льдообразование. Таким образом, в результате преобразования формулы (5) условие гидрофобности при определении периода рельефа осуществляется по формуле:

где:

σ - коэффициент поверхностного натяжения воды, н/м;

ρ - плотность воды, кГ/м³;

υ - относительная скорость удара по заданной точке поверхности переохлажденной каплей воды радиусом R, равным 20 мкм, в заданной точке поверхности при относительной скорости невозмущенного потока влажного воздуха равной 100 м/с при крейсерском режиме полета, м/с.

Обрабатываемую поверхность 1 металла размещают в фокальной плоскости под защитным слоем 2 деионизированной воды, предназначенной для защиты от оксидирования. Для защиты от оксидирования возможно также использование изопропанола или метанола.

Генеририруемый при помощи источника 3 лазерного излучения луч импульсного лазерного излучения коллимируется в коллиматоре 4 и попадает на зеркала отклоняющей системы 5, обеспечивающей перемещение луча в двух взаимно перпендикулярных направлениях. На выходе отклоняющей системы коллимированный пучок лазерного излучения с помощью фокусирующей системы 6 фокусируется в зону минимальных размеров с целью достижения высокой плотности мощности излучения в фокальной плоскости. В результате воздействуют на обрабатываемую поверхность 1 металла сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения с определенной поляризацией, с интенсивностью I лазерного излучения, длительностью г импульсов в наносекундном диапазоне, обеспечивающими возникновение поверхностных электромагнитных волн в расплаве, и осуществляют перемещение луча относительно обрабатываемой поверхности 1 металла по заданному закону (см. фиг.1). Согласованно управляя с помощью компьютерной системы движением зеркал отклоняющей системы 5 и генерацией лазерного луча, на обрабатываемой поверхности 1 металла формируют в процессе перемещения луча многомодальную шероховатость с размерами рельефа одновременно в нанометровом и микрометровом диапазонах. При этом изменяют интенсивность I лазерного излучения в зависимости от геометрических характеристик поверхности и с учетом необходимого условия гидрофобности, а пространственный период λ_H рельефа переменного масштаба в нанометровом диапазоне определяют по зависимости:

где:

a _m2 - коэффициент температуропроводности твердого металла, м²/с;

I интенсивность лазерного излучения, Вт/м³;

σ_m - коэффициент поверхностного натяжения расплава металла, н/м;

ρ - плотность воды, кГ/м³;

a _m - коэффициент температуропроводности расплава металла, м²/с.

Одним из вариантов модифицированной поверхности может быть, например, система параллельных, равномерно отстоящих друг от друга, бороздок, впадины, стенки и гребни которых покрыты поперечными застывшими капиллярными волнами 7, которые возбуждаются в расплаве металла акустическими волнами деформации при схлопывании кавитационных полостей в окружающей жидкости около места плавления обрабатываемой поверхности 1 металла при прохождении по ней сфокусированного лазерного пучка (см. фиг.2). В результате лазерной обработки поверхность 1 металла приобретает супергидрофильные свойства, при которых угол смачивания водой равен 0°, а капля воды при касании с обработанной поверхностью 1 металла растекается в тонкую пленку. Такое растекание капли воды по поверхности после нанесения рельефа указывает на эффективность модифицирования поверхности. Для придания модифицированной лазерной обработкой поверхности 1 металла гидрофильного материала супергидрофобных свойств последнюю покрывают веществом с низкой поверхностной энергией - гидрофобизатором (на чертеже не показан), в качестве которого используются функциональные органосиланы с фторсодержащими углеводородными заместителями, а также органические кислоты, соли кислот, тиолы и другие вещества с длинной углеводородной (фторуглеродной) цепочкой, осаждаемые физической или химической адсорбцией из разбавленных (0.5-5%) растворов в органических растворителях.

Для придания супергидрофобных свойств поверхностям тел с малым радиусом кривизны (R₀=50 мм - штанга приемника воздушного давления (ПВД), антенна и т.д.) рельеф в нанометровом диапазоне необходимо наносить практически по всей поверхности с одинаковым пространственным периодом λ_H. Для тел с большим радиусом кривизны (R₀=200 мм - передняя кромка крыла вблизи фюзеляжа) рельеф в нанометровом диапазоне необязательно наносить на всей поверхности (достаточно осуществлять локальное нанесение вблизи передней точки). Причем в зоне нанорельефа за счет укрупнения периода λ_H появляется возможность снижения энергоемкости операции по его нанесению на поверхность, что обеспечивается плавным снижением интенсивности I излучения на порядок во время сканирования лучом обрабатываемой поверхности металла. При R₀=200 мм снижение интенсивности I излучения обеспечивает снижение энергоемкосиь нанесения рельефа в 2.5 раза. Уменьшать λ_H можно как за счет увеличения интенсивности I, так и за счет увеличения длительности τ импульса. Однако, увеличение интенсивности I излучения ограничено, поскольку изменение режима абляции приводит к образованию вместо волнообразного нанорельефа кратеров на поверхности, срыву нанокапель или образованию нанопены. Результаты экспериментальных исследований приведены ниже.

Таким образом, предварительное определение необходимого условия гидрофобности по заданной формуле, изменение интенсивности лазерного излучения в зависимости от геометрических характеристик поверхности и величины относительной скорости удара по заданной точке поверхности переохлажденной каплей стандартного радиуса из невозмущенного потока влажного воздуха, и определение пространственного периода рельефа переменного масштаба в нанометровом диапазоне по определенной зависимости обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в реализации его назначения, т.е. в создании способа придания супергидрофобных свойств поверхности обеспечивающего повышение эффективности способа за счет прогнозирования величины периода рельефа в нанометровом диапазоне, удовлетворяющего необходимому критерию гидрофобности, в зависимости от интенсивности лазерного излучения и геометрических характеристик обрабатываемой поверхности металла.

Изобретение относится к области текстурирования поверхностей металлов для придания им супергидрофобных свойств, обладающих водоотталкивающими свойствами, обеспечивающих эффективное снижение скорости коррозионных процессов при эксплуатации конструкций в различных условиях, в том числе в атмосфере с высокой влажностью, находящих применение для создания самоочищающихся поверхностей и предотвращения обледенения различных частей машин и конструкций, в частности неподвижных входных частей газотурбинной или воздушно-реактивной двигательной установки самолета. Способ заключается в предварительном определении необходимого условия гидрофобности, последовательном покрытии поверхности слоем деионизированной воды для защиты от оксидирования, воздействии на поверхность сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения с определенными характеристиками, обеспечивающими возникновение поверхностных электромагнитных волн в расплаве, с изменением интенсивностью лазерного излучения и длительности импульсов в наносекундном диапазоне. Пространственный период рельефа переменного масштаба в нанометровом диапазоне определяют по зависимости, осуществляют перемещение луча относительно поверхности по заранее заданному закону. Обеспечивается повышение эффективности придания супергидрофобных свойств поверхности металла. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ придания супергидрофобных свойств поверхности металла, включающий воздействие на поверхность металла сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения с поляризацией и характеристиками, обеспечивающими возникновение поверхностных электромагнитных волн в расплаве, с интенсивностью I лазерного излучения, длительностью τ импульсов в наносекундном диапазоне, при этом осуществляют перемещение луча относительно поверхности по заданному закону, формируют в процессе перемещения луча многомодальную шероховатость с размерами рельефа одновременно в нанометровом и микрометровом диапазонах, отличающийся тем, что предварительно определяют необходимое условие гидрофобности по зависимости:

где:

λ_H - период рельефа переменного масштаба, нм;

σ - коэффициент поверхностного натяжения воды, Н/м;

ρ - плотность воды, кг/м³;

υ - относительная скорость удара по заданной точке поверхности переохлажденной каплей воды радиусом R, равным 20 мкм, в заданной точке поверхности при относительной скорости невозмущенного потока влажного воздуха равной 100 м/с при крейсерском режиме полета, м/с;

затем размещают обрабатываемую поверхность металла в фокальной плоскости и для защиты от оксидирования последовательно покрывают слоем деионизированной воды, метанола или изопропанола, а при воздействии на поверхность металла сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения изменяют интенсивность I лазерного излучения в зависимости от геометрических характеристик поверхности и с учетом необходимого условия гидрофобности, а пространственный период λ_H рельефа переменного масштаба в нанометровом диапазоне определяют по зависимости:

,

где:

a _m2 - коэффициент температуропроводности твердого металла, м²/с;

I - интенсивность лазерного излучения, Вт/м³;

τ - длительность импульса, с;

σ_m - коэффициент поверхностного натяжения расплава металла, Н/м.

2. Способ по п. 1, отличающееся тем, что поверхность металла после воздействия сфокусированным лучом импульсного лазерного излучения покрывают гидрофобизатором.