Способ получения замещенных карбонилов молибдена или вольфрама Советский патент 1984 года по МПК C07F11/00 

эо

4 Йзобрете1гие относится к химии карбоишюв металлов, а именно к улучшенному способу получения заме гценш 1Х карбонилов молибдена или вольфрама. Замещенные карбониль мо либдена или вольфрама широко испол зуются как катализаторы метатезиса олефинов, инициаторы реакций полимеризации и телпмеризации, а также в качестве полупродуктов в синтезе комплексных соединений молибдена и вольфрама. Известен способ получения фосфи замещенных карбонилов молибдена ,или вольфрама общей формулы ( (С0).;,у , где М Mo,W, п 1,2; бутил, фенил, взаимодействием гексакарбонила соответствующоо металла со стехиометрическим количестгзом или избытком соответствующего фосфина. Реакцию проводят в те чение нескольких часов при кипячении смеси peareiiTOB в высококипящем органическом растворителе (диглим, тетрэлии, декан и т. целевых гродукгов составляет 12-55% П и Г21. Ио/достаткамм способа являются низкая чистота образующихся продуктов (смесь карбонилов различной сте пени 3 аме1цения), а также дефицитного гскспкарбонила металла. 1 аиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаем му результату является способ получения замещен11ых карбонилов вольфра ма, в частности W ), , гд Va 2 , 3 , , R. - метил, зтил, бутил, фе нил, взаимодействием хлоридного соединения вольфрама с окисью угле рода и избытком соответствующего лиганда в среде тетрагидрофурана в присутствии восстановите:гя, В данном способе в качестве хлоридного соединения вольфрама используется ч С Ц PR) т , Реакция протекает по схеме WCG4(pei)2 PR NQ/Hc54CO- -iPR3 nW( Выход цеповых продуктов составляет 7-50: 31. Этот способхарактеризуется низкой чистотой образуюишхся продуктов (в резул1)Тате реакции образуетс смесь карбонильных комплексов различной степени замещения, до пяти различных продуктов, для выценеиин индивидуальных соединений из которой требуется применение сложных и трудоемких методов 1, невысоки и неустойчивым выходом целевых продуктов (7-50%, но, как правило, не превышает 30%). Кроме того, в качестве исходных веществ иснолг.зуются неустойчивые, труднодоступные, не производящиеся промзшгленностью соединения четырехвалентного вольфрама. Позднее указанный способ был распространен и на соединения мoJ ;блPна, однако перечисленшях недостагк т|: избежать не удалось 4. &1ход полученного по этому способу МО .СО) (PMePhilT, состаапяет Цель изобретения - новышение выхода и чистоты целевых продуктов, а также расширение их ассортимента. Поставленная цель дости1-ается тем, что согласно способу получения замещенных карбонилов молибдена или во.п фрама взаимодействием хлоридного соединения молибдена или вольфрама с окисью углерода и соответствующим лигaf дoм в среде тетрагид к фурана в присутствии восстановителя, в качестве исходного соединения молибдена или вольфрама используют высший хлорид метсТ.пла, а в качестве лиганда - органический фосфин, арсин или стиби : общей фор1чулы )&з , где Э Р, AS, Sb , R низщий ал кил, алкоксил, фенил, или соединение общей формулы (С(;Н5)2 Э (СН2)д 3(CgH5 , где Э Р, AS, или 2,2-дипиридил, 1,10-фенантролин и процесс ведут при стехиометрическом соотношении хлорида металла и лит-анда. Процесс проводят в тетрашдрофуpai-se при перемешивании смеси хлорида металла, соответствующего лигаида, взятого в стехиометрическом количестве и избытка восстановителя в атмосфере окиси углерода при ат юсферном давлении. Процесс проводят 5-20 ч при кo нaтнoй температуре, после чего продукт выделяют из реакционной смеси известюлми методами. В качестве восстановителей в предлагаемом изобретении могут бытьиспользованы активные металлы 1, П и Ш групп периодической системы элементов, напр1тмер, литий, магний, цинк, алюминий и другие, как в индивидуальной форг-ю, глк и в активированной - в виле аматьгам, аддуктов с Л1)пм;зтичег.кимн угж водородами и т.п. Наилучшие результаты дает использонанис; м;зги я н виде стружки. Пример I. Цис-Мо(СО)., (jlPFiO К смеси 2,5 г (6,3 ммояь) 1,2-бис(д фенилфосфино)этана (ДРЕ1;), 1,0 tмагниевой стружки и 50 нч теграгидрофурана (ТГФ) прибавляют 0,85 г (3, мoль) пятих.чориг.-;-ого молибдена (соотношение металл : лигаид I: 2,03) и пг-ремеппиршл в атмосф ре |Киси углерода при нормальном давлении 10 ч. Попуимшую суспензию декантируют с непрореагироиавшего магния и прибавляют к Heii 100 мт этанола. Образовавшийся осадок отделяют, промывают эган(:1ом (2 х X 20 мл) и сушат в вакууме. Получают 1,9 г (выход 64%) цис-Мо(СО (ДРРЕ);. виде желтых игольчатых кристаллов. Т.ил. 596-598 К. Найдено, %: Мо 10, I ;Р 12,8. Вычислено, %: Мо 10,; Р 13,2. ИК,/(СО), см- : 1859 с., 1973 Пример 2. lbic- iCO)2 сДРРГ.) Смесь 1,2 г 1,3,0 ммоль шестих.пористого вольфрама, 2,4 г (6,2 ммоль) ДРРЕ (соотношениеметалл : лиганд : 2)., 0,5 г магния и 50 ка ТГФ перемешивают в атмосфере окиси углерода при комнатной температуре и нормальном давлении 20 ч. Обра зовавшуюся желтую суспензию декантир tot с остатков , прибавляют к ней 100 мл этансла. Через сутки от деляют осадок, промывают этанолом (2 X 20 мл) , cyLbiT в вакууме. Получают 2,2 г (вы;-:(1д 67%) крист лов ) сД1РЕ)2 . Т.Ш1. 590593 К. Найдено, %: W 1 7 ,4 ; Р 1I ,6. Вычислено, Z:NK/- 17,7; Р 11,9. HK,f(СО) , см : 1850с., 1787 с Пример 3. Mo(COl5 (PMePha)j Смесь метилдифенилфосфина (2,5 wi, И,67 ммоль), мотаалического магния (1 ,0 г), пятихлористого молибдена (1,0 Г, 3,7 ммоль) (соотношение металл : лиганд 1: 3,15)и 50 мп ТГФ перемешивают в атмосфере СО 6 ч Образующийся бледно-желтый раствор отфильтровывают от остатков магния отгоняют растворитель. Остаток крис тaJ лизyют ит смеси хлористый метилен - этанол. Получают 1,8 г (выход 62% 1 М., (;0), (PMePVi) в виде мелких 6jiezu c),inbix 1;риста1ьтов. Т.пл. 410-420 К, , 1 ; F М , 7 . Иаилсно, л: Мо 1 12,28; Р 1I,9. Вычислено, %: Мо И К,/ (СО , см- : 1965 ср., 1939 с. 824 ср. 1864 с., 1847 с. П Р и м е Р 4. МО (СО). P(OPt-i jPTij . К смеси 2,6 мл JO ммоль диизомропилфенилфосфчяи л , 1,7 г магния и 50 ма прибавляют 0,9 г (3,3 м.-юль) пятихлористо1 С м(: -чибд на (соотношоние металл : лиг-аид 1 ; 3,03) и перемешинают IipH комнатной те,-(пературе и нормап.ипм давлс НИИ н атмосфере СО 7 ч. I.i-iHop фильтруют, от1ня1от раство)1И1 ель . Остаток растворяют в хлористом MC-I плене ( 30 мл и концентрирую г в вакууме до начала кристаллизации. Через 4 ч осадок отделяют, промьи ают этанолом ,2 х 20 м:И и сушат п вакууме. Получают 1,0 I- jHhiXiA 577i бледно-желтых крист.г. МО (СЯ (Р()bV, Т.нл. 396-399 К. Найдено, Z: Мо 10,7; Р 10,4. Вычислено, 7,: Мо 11,2 ; Р 10,8. ИК,(СО) , см- , 1988 ел. , 1887 04.с. , 1878 с. Пример 5.W iCO), iPFt.PM Смесь 1,1 г (2,8-ммоль) шестихлористого вольфрама, 1,5 г (8,47 ммоль) 1диэтилфе1П{лфосфина (соотношение металл : ли1-анд 1 : 3,02), 0,7 г магния и 50 МП ТГФ перемем1И 1ают в атмосфере СО 10 ч. Раствор фильтруют, ТГФ отгоняют, остаток кристаллизуют из смеси хлористый метиленэтанол. Получают желтые кристаллы )(/(COl-5,(PL:t2 РЬ)з с выходом 0,9 г (42%). Т.пл. 406-407 К. Найдено, Л: 24,0; Р 11,7. Вычислено, %: NX/ 24,0; Р 12,1. ПК, , см- : 1930 ср. , 1833 с., 1818с. Пример 6. МО(СО)ц (РВи Pbi). К смеси 1,6 г (6,3 ммоль) бугил;.и1фенилфосфина, 0,6 г магния и )0 мл ТГФ прибавляют 0,8 г (2,9 MMOJIL) пятихлористого молибде} а (с оотногпение металл : ли1анд I : 2,2 н перемешивают в атмосфере СО при K-.viHaTной температуре и нормапыым Дс)влении 5 ч. Полученный темно-же-пыГ раствор отделяют от избытка магнии и удаляют растворитель в вакууме. Остаток растворяют в 30 мл х. 1(1риг:того метилена. Раствор фильтруем , добавляют 30 мл этанола. Заге раствор концентрируют в вакууме- по начала кристаллизации, черс: 4 ч отделяют образовавшиеся крист-аллы ,

промывают этанолом, сушат п вакууме. Получ,1ют 1,0 г ,; выход 49% Мо LCO (.РВиРЬг) виде белых кристаллов. Т.пл. 420-424 К.

Найдено, %: Мо 13,4; Р 8,8.

Вычислено, 7,: Мо 13,9; Р 8,9. V ИК,(СО), 2020 ср., 1937 с., 1885 04.с.

Пример 7. Мо (СО)цсДРРЕ1 . Смесь 0,9 г (3,3 ммоль) пятихлористого молибдена, 1,0 г магниевой стружки и 1,3 г (3,3 ммоль) ДРРЕ (соотношение металл : лиганд 1:1) перемешивают в 50 мл ТГФ в атмосфере СО 15 ч. Образовавшийся темно-желтый раствор отделяют от избытка маГЕТия, отгоняют растворитель в вакууме и остаток кристаллИзуют из смеси хлористый метилен .этанол. Получают 0,8 г (выход 40%) Мо (CO)i,toPPE) в виде бледно-желтых кристаллов. Т.пл. 466-467 К.

Найдено, %: Мо 21,0; Р 13,5.

Вычислено, %: Мо 21,2; Р 13,7.

Ик,1(СОЬ см : 2024 ел., 1932 с. .1904 с. , 1886 с.

Пример 8. Цис-Мо(СО)2 СДРАЕ) Смесь, СОСТОЯ1ЦУЮ из 1,8 г (3,7 ммоль ДРАЕ (1 ,2-бис (ди(} ениларсино )этан, Pfl2A3 tCHjJi AsPV.i) , I ,0 г магниевой 1стружки, 40 мл ТГФ и 0,5 г fl,83 ммоль) пятих-аористого молибдена (соотношение металл ; лиганд 1:2) перемешивают в атмосфере СО 20 ч. Сначала образуется желтая суспензия, кс5торая по мере протекания реакции превращается в желто-оранжевый раствор. Раствор отделяют от остатков магний, растворитель отгоняют и остаток кристаллизуют из смеси бензол - метанол. Получают 0,7 г (выход 34%) цис-Мо (С0)2 (ДРАЕ)- в виде желтого мелкокристаллического порошка. Т.пл. 536-538 К.

Найдено, %: Мо 8,3; As 26,7.

Вычислено, 7„: Но 8,5; Aj 26,6.

Ик,лГ(СО), см- : 1842с., 1871 с

Пример 9. Мо (С0)ц (dipy). Смесь 2,2-дипиридила (dipy) (0,9 г 5,7 ммоль) амальгамированного алюминиевого порошка (2,0 г), пятихлористого молибдена (1,5 г, 5,5 ммоль (соотношение металл : лиганд 1 : : 1,03уи 50 МП ТГФ перемешивают в атмосфере СО 20 ч. В результате реакции первоначально темно-красная суспензия превращается в пурпурный раствор. Его фильтруют и отгоняют растворитель. Остаток промывают

родой и перекристаллиг-мм.шают из хлористого метилен л. ГЬхиучают 1,2 г (выход 60%) Мо СОЦ (dipy). Т.пл. 423-440 К.

Найдено, %: Мо 26,0.

Вычислено. %: Мо 2В,3.

ИК,1((СО), см-: 2010 сп.,. 1874 с,, 1819 с.

Пример 10. Мо CO)i (phen). Смесь I,10-фенантролина (phen) (2,0 г, 11,1 ммоль),магниевой стружки (2,0 г), пятихлористого молибдена (3,0 г, 11,0 ммоль, соотношение металл : лиганд 1 : 1,ОП и 70 мл ТГФ перемешивают в атмосфере СО 20 ч Получают красно-коричневый раствор. Раствор фильтруют, упаривают до объема 20 мл и прибавляют 80 мл воды. Образовавшийся осадок отфильтроныпают и перекристаллизовывают из хлористого метилена. Получают 2,1 г I выход 49% Мо (С0)ц (phen) я виде красно-коричневого мелкокристаллического порошка. Т.пл. 570 К.

1ш1дено, % : Мо 24 ,1 .

Вычислено, %: Мо 24,7.

ИК,тГ(СО) , : 2017 ел. , 1900 с., 1871 с., 1824 с.

Пример 11. Цис-Мо (СО (AS Et смеси 2,0 г зтилдифениларсина (7,75 ммоль , t г магния, 50 мл ТГФ прибавляют в токе СО 1,0 г пятихлористого молибдена (3,7 ммоль) ;соотношение металл : лиганд 1 : 2,П. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в атмосфере СО 5 ч. Образовавшийся раствор фильтруют, растворитель отгоняют., остаток растворяют в 30 мл хлористого метилена, фильруют, добавляют 30 мл этанола, оставляют на сутки при 273 К для кристаллизации. Образовавшиеся кристаллы отделяют, промывают этанолом, сушат в вакууме. Получают 1,4 г продукта (выход 52%) в виде слабо-желтых кристаллов. Т.1Ш. 417-420 К.

Найдено, %: Мо 13,2; As 20,3.

Вычислено, %: Мо 13,24; As 20,68.

ИК,(СО), см-: 2020 ср., 1930 ср 19JO с., 1890 пл.

Пример 12.)« (С0)д (ЗЬГЬг . К смеси, состоящей из 1,1 г трифенилстибина (3,0 ммоль), 2,5 г амальгамированного цинка и 50 ил ТГФ прибавляют при перемешивании 1,2 г шестихлористого вольфрама (3,0 ммоль, соотношение метапл : лиганд 1 : I) Реакционную смесь перемешивают в атмосфере СО при комнатной темпсра туре 20 ч. Образовавшуюся желтую су пензию декантируют с цннка и упаривают досуха в вакууме. Остаток экст рагируют кипящим гексаном 13 х 100 м Гексановый раствор упаривают до 20 м и охлаждают до 250 К. Через 2Д ч отделяют белые кристаллы и сушат в вакууме. Получают 1,23 г (выход 61% карбонильного комплекса. Т.пл. 425-429 К. Найдено, %:W 26,8; 54 17,7. Вычислено, %: V 27,2; ев 18,0. Ик, Г(СО см-: 2079 ср., 1990 пл 1952 04.с. Полученные результаты показывают, что использование данного способа позволяет повысить выход и чистоту образующихся продуктов. При этом исключаются сложная.и трудоемкая стадии раэделс ия карбонилов различной степени замещения. Метод особенно удобен для получения труднодоступн1,1х комплексов M(CO)j Ц, М(СО),. Использование в качестве исходных веществ высших хлоридов молибдена или вольфрама значительно сокращает производственные издержки по сравнению с известными способами, поскольку испапьзуе№1е в них гексакарбонилы или хлоридные комплексы MCL( LJ получают из высших галогенидов. Преимуществом Данного способа по сравнению с известным является возможность проведения процесса при умеренной (комнатной , 293 К) температуре, что позволяет исключить затраты энергии на длительное кипячение реакционной смеси и повьюить чистоту образующихся продуктов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ КАРБОНИЛОВ МОЛИБДЕНА ИЛИ ВОЛЬФРАМА взаимодействием хлоридного соединения молибдена или нольфрама с окисью углерода и соответствукмцим лигандом в среде тетрагидрофурана в присутствии восстановителя, отличающийся тем, что, с целью повьшений выхода и чистоты целевых продуктов, а также расширения их ассортимента, в качестве исходного соединения молибдена или вольфрама используют высший хлорид металла, а в качестве лиганда - органический фосфин, арсин или стибин общей формулы ЭС-5 , где Э Р, Ад, S6, R - низший алкил, алкоксил, фенил, или соединение общей фор9 мулы tC Hglj: Э(:СН2 Э()2 , где Э Р, Ад, или 2,2-дипиридил, I,Ю-фенантролин, и процесс вeдyt при стехиометрическом соотнсяпении хлорида металла и лиганда.