Способ получения силиката натрия-иттрия или твердых растворов на его основе Советский патент 1992 года по МПК C01B33/00 C01F17/00 C01G25/00 

Изобретение относится к получению силиката натрия-иттрия Na5YSi40i2 и твердых растворов на его основе Na5-xYi-xZrxSUOi2 (0-ьх40,2), которые могут применяться как твердые электролиты для создания источников тока, электрохимических датчиков и других электрохимических устройств.

Известен способ получения силиката натрия-иттрия через водные растворы карбоната натрия, силиката натрия и ацетата иттрия, которые смешивают с образованием суспензии гидроксида натрия в силикат- но-карбонатном растворе. Суспезию распыляют в жидкий азот и полученный порошок освобождают от льда сушкой в вакууме (4 Па) при -65°С. Получают гомогенный высокоэффективный порошок.

Недостатком известного способа является сложность аппаратуры и длительность на стадии испарения льда в вакууме.

Известен способ получения силиката натрия-иттрия распылительной сушкой. Например, смешанные водные растворы нитрата иттрия, карбоната натрия и силиката натрия Na20/Si02 1:2(по массе) концентрации 0,1, 0,2 или 0,3 М (в расчете на РЗЭ) распыляют в горячем воздухе. Этим способом также получается гомогенный порошок. Из полученных порошков спеканием получают материалы с высокой плотностью (более 97% от теоретической). Удельное сопротивление полученной подикристалли- ческой керамики составляет 7 Ом-см при 300°С.

Х| О

О

о

СА) О

Недостатком способа является использование специального оборудования и необходимость поддерживать давление воздуха и скорость подачи раствора постоянными.

Известен способ получения силиката натрия-иттрия механическим смешением и последующей термообработкой твердых соединений натрия, иттрия и кремния NaaCOs, УгОз и 5Ю2 или N32C204 У2(С204)з и SI02.

Лучшие образцы получают оксалатным методом. Обжиг производят при 1170°С в течение 24 ч, затем размалывают до размера 2 мкм. Формируют в виде стержней и опять спекают при 1175-1200°С в течение 24 ч. Плотность полученной керамики 92- 95% от теоретической.

Недостатками этого способа является большая продолжительность обжигов и присутствие в продукте посторонних плохо про водящих, фаз, которые обнаруживаются методом рентгенофазового анализа (РФА) (d 4,54 и 2,66 А) и снижают удельную электропроводность керамики (Cf 0,1-0,11 См/см при 300°С).

Цель изобретения - повышение чистоты целевого продукта и сокращение длительности обжига.

Цель достигается тем, что согласно спо- собу, включающему смешение кремниевой кислоты, соединения иттрия, карбоната натрия и последующую термообработку, смешение кремниевой кислоты с соединением иттрия проводят в водном растворе соли иттрия (или солей иттрия и циркония) и аммиака.

Способ заключается в том, что готовят взвесь кремниевой кислоты в водном растворе соли иттрия (или солей иттрия и цир- кония), затем проводят осаждение добавлением аммиака при перемешивании, отфильтровывают осадок, промывают, смешивают его механически с карбонатом натрия и подвергают термообработке при 600-1100°С. Смешение кремниевой кислоты с солью иттрия (солями иттрия и циркония) можно также проводить, готовя взвесь кремниевой кислоты в водном растворе аммиака с последующим добавлением водно- го раствора соли иттрия или солей иттрия и циркония.

П р и м е р 1. Получение силиката натрия-иттрия по известному способу.

Смешивают 10 гоксалата иттрия, 9,4636 г карбоната натрия и 10,8154 г кремниевой кислоты (79,55 мас.% SI02). В течение 2 ч смесь тщательно перетирают в агатовой ступке, прессуют и подвергают ступенчатому обжигу при 800, 1000, 1100 и 11701200°С с промежуточным перетиранием и перепрессовкой. Время спекания 10ч.

Фазовый состав контролируют рентгенографически на дифрактометре ДРОН-2,0 в медном излучении. Для оценки чистоты продукта использовали параметр f

f lo/lo + И

где lo - интенсивность наиболее яркой линии NasYSi40i8 (d 2,76 А);

I - интенсивность наиболее яркой посторонней линии с d 2,66. Очевидно, что для однофазного материала 1.

В описанном способе фактор f равен 0,80, т.е. количество примесных фаз порядка 20%.

П р и м е р 2. Получение силиката натрия-иттрия по предлагаемому способу.

К 100 мл водного раствора нитрата иттрия (0,189 моль/л) добавляют 11,2455 г кремниевой кислоты (80,64 мас.% SI02), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют аммиак до рН 7-9, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его с отсасыванием, количественно переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 9,9997 г карбоната натрия, перемешивают в течение 10ч, высушивают, после чего нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре 3-4 ч. Затем растирают в агатовой ступке и обжигают при 800°С (3 ч), 1000°С (1 ч) и 1100°С (1-2 ч), не прессуя, но с промежуточным перетиранием.

По данным РФА фактор f 1, т.е. получается практически однофазный материал. Точность определения f порядка 0,01.

Ионная проводимость (d} полученной керамики 0,13 См/см при 300°С.

Примерз. Получение твердого электролита Na4,9Yo,gZro,iSi40i2 (x 0,1) по предлагаемому способу.

К 100 мл водного раствора нитрата иттрия (0,156 моль/л) добавляют 7,55 мл цир- конилнитрата (0,46 моль/л) и 10,6044 г кремниевой кислоты (78,7 мас.% SI02), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют аммиак, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его с отсасыванием и количественно переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 9,0226 г карбоната натрия, перемешивают в течение 10 ч, высушивают, после чего нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Затем перетирают в агатовой ступке и обжигают при 800°С (3 ч), 900°С (3 ч), 1000°С (1 ч) и 1100°С (1 ч), не прессуя, но с промежуточным перетиранием. По данным РФА фактор f равен 1 + 0,01. При этом ионная проводимость (о)

полученной керамики равна 0,14 См/см при 300°С.

П р и м е р 4. Получение твердого электролита Na4,8Yo,8Zro,2Si40i2 (x 0,2) по предлагаемому способу.

К 100 мл 25%-ного раствора аммиака добавляют 10,1594 г кремниевой кислоты (79,4 мас.% Si02), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют смесь 100 мл водного раствора нитрата иттрия (0,134 моль/л) и 7,2 мл раствора цирконил- нитрата (0,347 моль/л), отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его с отсасыванием и количественно переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 8,535 г карбоната натрия, перемешивают в течечёние 10 ч, высушивают после чего нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Затем перетирают в агатовой ступке и обжигают при 800°С (3 ч), 900°С (3 ч),-1000°С (1 ч) и 1100°С (1 ч), не прессу я, но с промежуточным перетиранием. По данным РФА фактор f 0,97, на рентгенограммах появились линии постоя- ронных фаз (-3%). Ионная проводимость (о) 0,135 См/см при 300°С. Дальнейшее увеличение х в системе Na5-xYi-xZrxSi40i2 нецелесообразно.

П р и м е р 5. Получение силиката натрия-иттрия по предлагаемому способу.

К 100 мл водного раствора хлорида иттрия (0,162 моль/л) добавляют 9,9336 г кремниевой кислоты (78,4 мас.% SI02), взмучивают с помощью механической мешалки, добавляют аммиак до рН 7-9, отфильтровывают образовавшийся осадок, промывают его с отсасыванием, количест

5

0

5

0

0

5

венко переносят в барабан шаровой мельницы, добавляют 8,5678 г карбоната натрия, перемешивают в течение 10ч, высушивают, после чего нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре 3-4 ч. Затем перетирают в агатовой ступке и.обжигают при 800°С (3 ч), 1000°С (1 ч) и 1100°С (1-2 ч), не прессуя, но с промежуточным перетиранием.

По данным РФА фактор f 1, т.е. получает практически однофазный материал. Ионная проводимость (о) полученной керамики 0,13 См/см при 300°С.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет по сравнению с прототипом снизить примерно в 20 раз содержание примесных фаз в конечном продукте, а также сократить в 5-10 раз длительность обжига, а следовательно, энергоемкость процесса.

Ф о р м у л а и з о б р ет е н и я Способ получения силиката натрия-иттрия или твердых растворов на его основе состава Na5-xYi-xZrxSi40i2, где 0 ,2, включающий смешение кремниевой кислоты с солью иттрия или смесью солей иттрия и циркония и карбонатом натрия и обжиг полученной смеси, отличающий с я тем, что, с целью повышения чистоты конечного продукта и сокращения длительности обжига, перед смешением с карбонатом натрия кремниевую кислоту смешивают в водном растворе аммиака с раствором соли иттрия или смеси солей иттрия и циркония, образовавшийся осадок отделяют от раствора и промывают.

Изобретение относится к способу получения силиката натрия-иттрия и твердых растворов на его основе и позволяет повысить чистоту конечного продукта и сократить длительность обжига. Готовят взвесь кремниевой кислоты в водном растворе соли иттрия (или солей иттрия и циркония) и аммиака, отделяют образовавшийся осадок от раствора и промывают, после чего смешивают с карбонатом натрия и полученную смесь подвергают ступенчатой термической обработке с промежуточным перетира- нием. Конечный продукт по данным рентгенофазового анализа практически свободен от посторонних примесей. Ионная проводимость для Na5YSi40i2 0,13 См/см, для Ns4,9Zro,iSi40l2 0,14 См/см. сл С