Способ получения хлорметилэтиленкарбоната Российский патент 2024 года по МПК C07C68/04 C07D317/36 B01J31/02 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функциональных производных циклических органических карбонатов, в частности к способу получения хлорметилэтиленкарбоната (4-хлорометил-1,3-диоксолан-2-она) формулы I, который может быть использован в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент для формирования смазочных материалов и электролитов химических источников тока, а также в качестве ацилирующего и алкилирующего реагента в органическом синтезе.

Известен способ получения хлорметилэтиленкарбоната путем обработки 3-хлор-1,2-пропандиола мочевиной в присутствии 1,4-диоксана и бромида железа(II) при 150°C с последующим выделением хлорметилэтиленкарбоната колоночной хроматографией с выходом 21 % (European Journal of Organic Chemistry. - 2016. - V. 22 - P. 3721-3727). Недостатками метода является необходимость значительного нагревания, необходимость использования колоночной хроматографии, что требует использования специального оборудования, затрудняет масштабирование метода и не позволяет осуществлять промышленное получение хлорметилэтиленкарбоната. Существенными недостатками метода получения хлорметилэтиленкарбоната являются низкий выход и образование аммиака в качестве побочного продукта, что требует дополнительного специального оборудования для его сбора и утилизации.

Известен способ получения хлорметилэтиленкарбоната путем обработки 3-хлор-1,2-пропандиола дифенилкарбонатом в присутствии 2-метилтетрагидрофурана и 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена при 30°C (Journal of Organic Chemistry. - 2018. - V. 83. - P. 11768-11776) с последующим выделением хлорметилэтиленкарбоната колоночной хроматографией с выходом 78%. Недостатками метода является необходимость использования колоночной хроматографии, что требует использования специального оборудования, затрудняет масштабирование метода и не позволяет осуществлять промышленное получение хлорметилэтиленкарбоната, а также необходимость использования дорогостоящих 2-метилтетрагидрофурана и 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ена. Существенным недостатком метода получения хлорметилэтиленкарбоната является образование фенола в качестве побочного продукта, что повышает опасность получения хлорметилэтиленкарбоната и требует дополнительного специального оборудования для сбора и утилизации фенола.

Известен способ получения хлорметилэтиленкарбоната путем обработки эпихлоргидрина углекислым газом в присутствии диметилформамида и гексагидрата дихлорида кобальта(II) при 130°C и 1,5 МПа с последующим выделением хлорметилэтиленкарбоната путём фракционной перегонки при давлении 50 Па с выходом 90%. (RU 2128658). Недостатками метода является необходимость значительного нагревания, необходимость использования повышенного давления, что требует использования специального оборудования, затрудняет масштабирование метода и усложняет промышленное получение хлорметилэтиленкарбоната. Существенным недостатком метода получения хлорметилэтиленкарбоната является использование токсичного гексагидрата дихлорида кобальта(II), который необходимо удалять из конечного продукта, что требует использования дополнительного оборудования и увеличивает затраты на получение хлорметилэтиленкарбоната.

Известен способ получения хлорметилэтиленкарбоната путем обработки эпихлоргидрина углекислым газом в присутствии ацетонитрила и фталоцианиновых комплексов при действии электрического тока с выходом 3%. (RU 2154052). Недостатками метода является необходимость использования проведения реакции под действием электрического тока, что требует использования специального оборудования, затрудняет масштабирование метода и усложняет промышленное получение хлорметилэтиленкарбоната. Существенными недостатками метода получения хлорметилэтиленкарбоната являются низкий выход и использование дорогостоящих фталоцианиновых комплексов, которые необходимо удалять из конечного продукта, что требует использования дополнительного оборудования и увеличивает затраты на получение хлорметилэтиленкарбоната.

Задача изобретения - получение хлорметилэтиленкарбоната простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения хлорметилэтиленкарбоната используют обработку эпихлоргидрина углекислым газом в присутствии хлорида бензилтриэтиламмония при мольном соотношении эпихлоргидрин : хлорид бензилтриэтиламмония 100:1-5 при 55-65°C с последующим выделением хлорметилэтиленкарбоната путём обработки гексаном и фракционной перегонкой при давлении 0,4 кПа с выходом 99%.

Проведение реакций осуществляют стандартным способом в приборе с обратным холодильником и трубкой для подвода газа при атмосферном давлении и перемешивании. Обработку хлорметилэтиленкарбоната н-гексаном проводят с использованием делительной воронки. Фракционную перегонку проводят с использованием стандартного прибора для перегонки с прямым холодильником при уменьшенном давлении. Рекомендуемые условия получения хлорметилэтиленкарбоната установлены опытным путём, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения хлорметилэтиленкарбоната используют устойчивые и коммерчески доступные эпихлоргидрин и углекислый газ. Применение хлорида бензилтриэтиламмония позволяет значительно увеличить выход образующегося продукта за счёт высокой каталитической активности в реакции циклоприсоединения. Это повышает содержание хлорметилэтиленкарбоната в реакционной массе, что облегчает его очистку и выделение. Использование меньшего количества хлорида бензилтриэтиламмония, чем 1 мол. %, не приводит к образованию хлорметилэтиленкарбоната, а большего, чем 5 мол. %, нецелесообразно ввиду перерасхода хлорида бензилтриэтиламмония. Проведение реакций при температуре выше 65°C приводит к значительным потерям исходного соединения, снижая выход хлорметилэтиленкарбоната. При проведении реакции при температуре ниже 55°C конверсия эпихлоргидрина в хлорметилэтиленкарбонат понижается.

Таким образом, технический результат изобретения заключается в получении хлорметилэтиленкарбоната простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов и большим выходом в отличие от известных способов.

Анализ состава и строения хлорметилэтиленкарбоната осуществляют с использованием элементного анализа (элементный анализатор «РЕ 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Nicolet 6700», Thermo scientific) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).

Получение хлорметилэтиленкарбоната иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Смесь 118 г (1,27 моль) эпихлоргидрина и 3 г (13 ммоль) хлорида бензилтриэтиламмония обрабатывали углекислым газом в течение 24 ч при 55°C. Затем реакционную смесь промывали н-гексаном 3x300 мл и подвергали фракционной перегонке при давлении масляного насоса 0,4 кПа., собирая фракцию, кипящую при 135°C, получая 160 г смеси, содержащую 96 % хлорметилэтиленкарбоната и 4 мол. % эпихлоргидрина. nd20=1.468, Тпл=-48°C. Найдено (%): C, 35.11; H, 3.70; Cl, 26.02. C4H5ClO3. Вычислено (%): C, 35.19; H, 3.69; Cl, 25.97. Спектр ЯМР 1H (DMSO-d6), δ, м.д.: 5.12 м (1Н, OCHCH2O), 4.60 дд (1Н, OCHCH2O, J 8.62 Гц), 4.27 дд (1Н, OCHCH2O, J 8.82, 5.54 Гц), 4.01 дд (1Н, CH2 Cl, J 12.29, 3.20 Гц), 3.75 дд (1Н, CH2Cl, J 12.42, 4.21 Гц). Спектр ИК, см-1: 1780, 1159, 1067.

Пример 2

Смесь 118 г эпихлоргидрина и 9 г (39 ммоль) хлорида бензилтриэтиламмония обрабатывали углекислым газом в течение 24 ч при 60°C. Затем реакционную смесь промывали н-гексаном 3x300 мл и подвергали фракционной перегонке при давлении масляного насоса 0,4 кПа, собирая фракцию, кипящую при 135°C, получая 170 г смеси, содержащую 99 мол % хлорметилэтиленкарбоната и 1 мол. % эпихлоргидрина.

Пример 3

Смесь 118 г эпихлоргидрина и 15 г (66 ммоль) хлорида бензилтриэтиламмония обрабатывали углекислым газом в течение 24 ч при 65°C. Затем реакционную смесь промывали н-гексаном 3x300 мл и подвергали фракционной перегонке при давлении масляного насоса 0,4 кПа, собирая фракцию, кипящую при 135°C, получая 100 г смеси, содержащую 99 мол % хлорметилэтиленкарбоната и 1 мол. % эпихлоргидрина.

Способ получения прост в исполнении. В нем используют коммерчески доступные соединения, способ позволяет исключить использование сложной и специальной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенными преимуществами заявляемого способа получения хлорметилэтиленкарбоната являются простота и технологичность процесса получения без использования повышенного давления и органического растворителя при существенно меньшем нагревании и большим выходом в отличие от известных способов. Дополнительным преимуществом заявляемого способа является возможность регенерации непрореагировавшего эпихлоргидрина, который снова можно использовать для синтеза хлорметилэтиленкарбоната. Заявляемый способ позволяет получать хлорметилэтиленкарбонат на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Хлорметилэтиленкарбонат может применяться в целевом виде в качестве растворителя для проведения реакций, как компонент для формирования смазочных материалов и электролитов химических источников тока, а также в качестве ацилирующего и алкилирующего реагента в органическом синтезе.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения хлорметилэтиленкарбоната путем обработки эпихлоргидрина углекислым газом и характеризуется тем, что обработку проводят в присутствии хлорида бензилтриэтиламмония при мольном соотношении эпихлоргидрин : хлорид бензилтриэтиламмония 100:1-5 при 55-65°С с последующей обработкой н-гексаном и фракционной перегонкой при давлении 0,4 кПа. Техническим результатом изобретения является получение целевого продукта простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств доступных и нетоксичных реагентов. 3 пр.

Способ получения хлорметилэтиленкарбоната путем обработки эпихлоргидрина углекислым газом, отличающийся тем, что обработку проводят в присутствии хлорида бензилтриэтиламмония при мольном соотношении эпихлоргидрин : хлорид бензилтриэтиламмония 100:1-5 при 55-65°С с последующей обработкой н-гексаном и фракционной перегонкой при давлении 0,4 кПа.