Способ получения циклогексанона Российский патент 2025 года по МПК C07C45/60 C07C49/403 

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к способу получения функциональных производных циклических кетонов, в частности к способу получения циклогексанона формулы I, который используется в целевом виде в производстве ε-капролактона, ε-капролактама и адипиновой кислоты, а также в качестве растворителя для проведения реакций.

Известен способ получения циклогексанона путем обработки циклогексена воздухом в присутствии ацетата палладия и тетрафторборной кислоты в смеси ацетонитрила, диметилацетамида и воды при комнатной температуре (US2014/0194604) с последующей экстракцией эфиром, промывкой рассолом, сушкой над безводным сульфатом натрия, упариванием и очисткой колоночной хроматографией с выходом 75 %. Недостатками метода является необходимость использования дорогостоящего катализатора, необходимость применения растворителя, необходимость использования колоночной хроматографии, что затрудняет масштабирование метода и не позволяет осуществлять промышленное получение циклогексанона. Существенными недостатками метода получения циклогексанона является большое количество операций, необходимых для выделения циклогексанона, высокая токсичность и корродирующие свойства применяемых реагентов, образование, большого количества неорганических отходов, что требует использования дополнительного оборудования и увеличивает затраты на получение циклогексанона.

Известен способ получения циклогексанона путем обработки циклогексана перекисью водорода в присутствии комплекса двухвалентной меди с лигандом на основе триазола в ацетонитриле при комнатной температуре (WO2011/035064) с выходом 37 %. Недостатками метода является необходимость использования дорогостоящего катализатора, требующего предварительного синтеза, необходимость применения растворителя, что затрудняет масштабирование метода и не позволяет осуществлять промышленное получение циклогексанона. Существенным недостатком метода получения циклогексанона является, высокая токсичность и корродирующие свойства применяемых реагентов, а также низкий выход, что требует использования дополнительного оборудования и увеличивает затраты на получение циклогексанона.

Известен промышленный способ получения циклогексанона путем дегидрирования циклогексанола в присутствии смешанного оксида на основе оксида меди, оксида цинка, оксида марганца и оксида алюминия (RU2768141) при 270 °С с выходом 99 %. Существенным недостатком метода получения циклогексанона является использование высокой температуры, что требует применения дополнительного оборудования и увеличивает затраты на получение циклогексанона.

Известен способ получения циклогексанона путем обработки циклогексанола фтором в ацетонитриле при комнатной температуре (WO9604229) с последующей нейтрализацией раствором питьевой соды, экстракцией дихлорметаном, сушкой над безводным сульфатом магния и упариванием выходом 60 %. Недостатками метода является необходимость использования дорогостоящих реагентов, необходимость применения растворителя, что затрудняет масштабирование метода и не позволяет осуществлять промышленное получение циклогексанона. Существенным недостатком метода получения циклогексанона является большое количество операций, необходимых для выделения циклогексанона, высокая токсичность и корродирующие свойства применяемых реагентов, образование, большого количества неорганических отходов, что требует использования дополнительного оборудования и увеличивает затраты на получение циклогексанона.

Задача изобретения – получение циклогексанона простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения циклогексанона используют обработку циклогексеноксида углекислым газом в присутствии йодида калия при мольном соотношении циклогексеноксид : йодид калия 100:5-10 при 130-190 °С при 2,5-3,0 МПа с последующим выделением циклогексанона путём фильтрования и фракционной перегонки при давлении 2,7 кПа с выходом от 35 до 80 %.

Проведение реакций осуществляют стандартным способом в стальном автоклаве. Фильтрование проводят с использованием стандартного прибора для фильтрования при уменьшенном давлении. Фракционную перегонку проводят с использованием стандартного прибора для перегонки с прямым холодильником при уменьшенном давлении. Рекомендуемые условия получения циклогексанона установлены опытным путём, а также определяются изложенными ниже представлениями о процессе. Для получения циклогексанона используют устойчивые и коммерчески доступные циклогексеноксид и углекислый газ. В процессе реакции образуется два продукта: циклогексанон формулы I. Применение йодида калия позволяет значительно увеличить выход образующегося продукта за счёт высокой каталитической активности в реакции перегруппировки. Использование большего количества йодида калия, чем 10 мас. %, нецелесообразно ввиду его перерасхода. Это повышает содержание циклогексанона в реакционной массе, что облегчает его очистку и выделение. Проведение реакций при температуре выше 190 °С приводит к значительным потерям исходного соединения за счёт осмоления реакционной массы, снижая выход циклогексанона. При проведении реакции при температуре ниже 130 °С нецелесообразно ввиду снижения селективности реакции по циклогексанону. Использование большего давления углекислого газа, чем 3 МПа, нецелесообразно ввиду перерасхода углекислого газа.

Таким образом, технический результат изобретения заключается в получении циклогексанона простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств коммерчески доступных и нетоксичных реагентов.

Анализ состава и строения циклогексанона осуществляют с использованием элементного анализа (элементный анализатор «РЕ 2400», Perkin Elmer), инфракрасной Фурье-спектроскопии (спектрометр «Nicolet 6700», Thermo scientific) и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (спектрометр «AVANCE 500», Bruker).

Получение циклогексанона иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Смесь 194 г (1,98 моль) циклогексеноксида, 31 г (0,19 моль) йодида калия обрабатывали углекислым газом в течение 24 ч при 190 °C и 3,0 МПа. Затем реакционную смесь отфильтровывали и подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении масляного насоса 2,7 кПа, собирая фракцию, кипящую при 50-60 °С, получая 155 г (выход 80 %) циклогексанона. Найдено (%): C, 73.40; H, 10.3. C₆H₁₀O. Вычислено (%): C, 73.43; H, 10.27. Спектр ЯМР ¹H (DMSO-d6), δ, м.д.: 2.25 т (4Н, OCCH_2, J 6.7 Hz), 1.76 м (4Н, OCCH₂CH₂), 1.65 м (2Н, CH₂CH₂CH₂). Спектр ИК, см^-1: 2940, 1715, 1460, 1311, 1222, 1119.

Пример 2

Смесь 190 г (1,94 моль) циклогексеноксида и 30 г (0,18 моль) йодида калия обрабатывали углекислым газом в течение 24 ч при 180 °C и 3,0 МПа. Затем реакционную смесь отфильтровывали и подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении масляного насоса 2,7 кПа, собирая фракцию, кипящую при 50-60 °С, получая 95 г (выход 50 %) циклогексанона.

Пример 3

Смесь 180 г (1,83 моль) циклогексеноксида и 15 г (0,09 моль) йодида калия обрабатывали углекислым газом в течение 24 ч при 130 °C и 2,5 МПа. Затем реакционную смесь отфильтровывали и подвергали фракционной перегонке при атмосферном давлении масляного насоса 2,7 кПа, собирая фракцию, кипящую при 50-60 °С, получая 63 г (выход 35 %) циклогексанона.

Способ получения прост в исполнении. В нем используют коммерчески доступные соединения, способ позволяет исключить использование сложной и специальной аппаратуры и дополнительных вспомогательных устройств. Существенными преимуществами заявляемого способа получения циклогексанона являются простота и технологичность процесса получения без использования дорогостоящих катализаторов и органических растворителей. Дополнительным преимуществом заявляемого способа является возможность регенерации непрореагировавшего циклогексеноксида, который снова можно использовать для синтеза циклогексанона. Заявляемый способ позволяет получать циклогексанон на любом промышленном реакторном оборудовании без дополнительных усовершенствований. Циклогексанон используется в целевом виде в производстве ε-капролактона, ε-капролактама и адипиновой кислоты, а также в качестве растворителя для проведения реакций.

Изобретение относится к способу получения циклогексанона. Способ включает обработку циклогексеноксида углекислым газом в присутствии йодида калия при мольном соотношении циклогексеноксид : йодид калия 100:5–10 при температуре 130-190°С с последующим фильтрованием и фракционной перегонкой при давлении 2,7 кПа. Технический результат - получение циклогексанона простым и эффективным способом с использованием минимальных количеств нетоксичных реагентов. 3 пр.

Способ получения циклогексанона, отличающийся тем, что циклогексеноксид обрабатывают углекислым газом в присутствии йодида калия при мольном соотношении циклогексеноксид:йодид калия 100:5-10 при 130-190 °С с последующим фильтрованием и фракционной перегонкой при давлении 2,7 кПа.