Способ изготовления сложнопрофильных корундомуллитовых огнеупорных изделий Российский патент 2024 года по МПК C04B35/101 C04B35/185 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к способу изготовления крупногабаритных и сложнопрофильных корундомуллитовых огнеупорных изделий, применяемых в качестве огнеприпаса, футеровки и различной керамической оснастки высокотемпературных установок, печей, стендов, агрегатов и другой техники, работоспособной в условиях циклических резких перепадов температур.

Известен способ изготовления огнеупорных корундомуллитовых изделий (RU 2756300, МПК C04B 35/101, C04B 35/185, 29.09.2021), который включает приготовление шихты на основе смеси крупнозернистых и тонкодисперсных порошков, % мас.: табулярного глинозема (0-1,0 мм) 35-45; муллита (0-1,0 мм) 15-25; электрокорунда (0-12 мкм) 25-35; муллита (0-30 мкм) 5-15 и связующего кремнезоля, содержащего 25-40 мас.% SiO₂, в количестве 6-10% мас., протирку шихты через сито с размером ячеек 1,62,0 мм, формование изделий в металлических формах на гидравлическом прессе и обжиг их при 1650°С.

Недостатком изобретения, используемого технологию полусухого прессования, являются ограничения по габаритам и конфигурации формуемых огнеупоров. Такой способ не позволяет сформовать сложнопрофильные равноплотные изделия большой толщины с внутренними каналами. Кроме того, площадь изделия вместе с пресс-формой всегда ограничивается площадью стола пресса и его мощностью. Поэтому для исключения указанных недостатков предпочтительно формование крупногабаритных и сложнопрофильных огнеупоров способом литья.

Известен патент (RU 2267469, МПК С04В 35/101, С04В 35/185, 10.01.2006), в котором для изготовления корундомуллитовых изделий используется сырьевая смесь, которая готовится путем смешения водного шликера с вязкостью 4-9°Е, pH 8-10 и размерами частиц менее 0,05 мм, получаемого мокрым помолом электрокорунда, с зернистым заполнителем из электрокорунда, муллита разных фракций и графита, смоченных этилсиликатом. Изделия из указанной смеси формуют в активных (гипсовых) формах способом литья, затем сушат и обжигают при температурах 1450-1500°С.

Недостатком изобретения является разноплотность сырца по высоте заготовки, сформованной из указанной смеси, что обусловлено относительно низкой вязкостью шликера, приводящей к расслоению формовочной массы и оседанию частиц зернистого наполнителя на дно формы в процессе длительного набора формовки в гипсовой оснастке. С увеличением габаритов изделий их разноплотность только возрастает.

Кроме того, в сырьевой смеси отсутствует промежуточная фракция между фракциями шликера (менее 0,05 мм) и наполнителя (более 0,4 мм), что не обеспечивает высокую плотность упаковки твердой фазы и седиментационную устойчивость формовочной смеси и также усугубляет ее расслоение в процессе формования сложнопрофильных изделий.

Следует отметить, что этот недостаток характерен практически для всех изделий, формуемых в активных формах, при этом он проявляется в большей степени у более массивных и габаритных огнеупоров, которые требуют более продолжительного времени формообразования. В связи с этим, для получения качественных крупногабаритных корундомуллитовых изделий наибольший интерес представляют быстротвердеющие литьевые смеси, которые позволяют значительно сократить время нахождения заготовки в форме, существенно уменьшая при этом вероятность расслоения массы в процессе формования.

Известен целый ряд изобретений на способы изготовления литейных керамических форм, получаемых по выплавляемым моделям, с использованием этилсиликатного связующего (RU 2531335, МПК В22С 9/04, 20.10.2014; RU 2098217, МПК В22С 1/16, В22С 1/02, В22С 1/10, 10.12.1997; RU 2146983, МПК В22 С1/16, 27.03.2000; RU 2368451, МПК В22С 9/04, 27.09.2009; RU 2536130, МПК В22С 9/04, 20.12.2014; RU 2688038, МПК В22С 1/02, В22 С9/04, 17.05.2019).

Эти способы основаны на следующих общих технологических операциях: приготовлении огнеупорной суспензии из тонкодисперсных керамических порошков и этилсиликатного связующего, послойном формировании огнеупорных слоев на модели, выплавлении модели, сушке и обжиге формы, получаемой в виде оболочки.

В качестве наполнителя суспензии обычно применяют порошки пылевидного кварца, электрокорунда, муллита, циркона, дистен-силлиманита и других алюмосиликатов. Этилсиликатное связующее представляет собой гидролизованный этилсиликат в спирто-ацетоновом растворителе различной концентрации.

Использование этилсиликатного связующего позволяет обеспечивать отверждение суспензии на модели и таким образом получать керамическую оболочку, которая не разрушается при выплавлении модели горячей водой и имеет необходимую прочность после обжига.

Общие недостатки указанных изобретений:

– невозможность изготовления толстостенных крупногабаритных сложнопрофильных изделий;

– относительно низкая прочность;

– одноразовое использование.

Наиболее близким по технической сущности (прототипом) является способ изготовления керамических изделий, описанный в авторском свидетельстве SU 1172720, МПК В28В 1/26, В28В 1/08, 15.08.1985.

Способ включает следующие операции:

– приготовление шихты путем смешения высокоглиноземистых и муллитовых порошков с размером частиц 1-6 мкм;

– приготовление формовочной массы путем смешения шихты со связующим в количестве 9,2% мас., получаемым на основе спирто-ацетонового раствора этилсиликата-40 и пиперидина – катализатора отверждения, при этом содержание смеси этилсиликата с пиперидином в связующем составляет 5,04% мас. и спирто-ацетонового растворителя –4,16% мас.;

– виброформование при амплитуде колебаний 2-3 мм и времени вибрации 1 мин;

– обжиг изделий.

По описанному способу были изготовлены крупногабаритные изделия сложной формы: шлакозадержатель весом 40 кг, длиной 900 мм, шириной 280 мм, высотой 140 мм и с толщиной стенок 15-25 мм и разливочная коробка весом 60 кг, длиной 580 мм, шириной 450 мм, высотой 135 мм и с толщиной стенок 25-50-75 мм. Корундомуллитовый материал имеет кажущуюся плотность 2,65-2,80 г/см³; открытую пористость 15-17% и прочность при сжатии 100-120 МПа.

Огнеупоры, получаемые из порошков одной фракции, как в прототипе, не обеспечивают термостойкость изготавливаемых изделий, поэтому они применяются для эксплуатации только в режимах с равномерным медленным нагревом, в частности, в качестве футеровки печей обжига керамических изделий.

Недостатками данного способа являются относительно низкие показатели термостойкости, плотности и прочности материала для обеспечения длительной работоспособности огнеупоров в условиях циклических резких перепадов температур.

К недостаткам изобретения относится также короткое время «жизни» (несколько минут) формовочной массы с использованием активного высокоосновного пиперидина в качестве катализатора отверждения, что требует применения скоростных способов смешения компонентов и формования изделий. В случае даже незначительного превышения времени выполнения этих операций возникает вероятность потери текучести массы, приводящей к неравноплотности материала в объеме изделий. Кроме того, пиперидин относится к токсичным веществам 2 класса опасности (ПДК пиперидина – 0,2 мг/м³), и при работе с ним необходимо соблюдение строгих мер безопасности.

Технический результат заключается в повышении термостойкости, плотности, прочности и обеспечении равноплотности крупногабаритных и сложнопрофильных корундомуллитовых огнеупорных изделий, предназначенных для длительной эксплуатации в режимах циклических резких перепадов температур, при одновременном снижении брака изделий и повышении безопасности технологии за счет снижения токсичности применяемого катализатора отверждения.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен:

Способ изготовления сложнопрофильных корундомуллитовых огнеупорных изделий, включающий приготовление шихты путем смешивания высокоглиноземистых и муллитовых порошков, приготовление формовочной массы путем смешивания шихты со связующим на основе спирто-ацетонового раствора этилсиликата и катализатора отверждения, виброформование заготовок и обжиг изделий, отличающийся тем, что в качестве компонентов шихты используют смесь порошков в следующем соотношении, % мас.:

табулярный глинозем фракции 0-10 мкм 5-15; табулярный глинозем фракции 0,2-1,0 мм 10-20; табулярный глинозем фракции 1-3 мм 15-25; электрокорунд фракции 0,8-10,0 мкм 5-15; электрокорунд фракции 100-150 мкм 8-17; муллит фракции 0-30 мкм 13-23; муллит фракции 0-1,0 мм 10-20,

шихту смешивают со связующим в количестве 5-9% мас., содержащим в качестве катализатора отверждения диэтиламин в количестве 0,3-0,6% от массы связующего, и виброформование заготовок проводят при амплитуде вибрации 0,5-1,0 мм в течение 3-5 мин.

В заявляемом способе в качестве высокоглиноземистых и муллитовых порошков используется смесь разных фракций порошков табулярного глинозема, электрокорунда и муллита в приведенном выше соотношении.

Известно (Тюлькин Д.С. Разработка составов и технологии получения огнеупорных материалов на основе корунда и муллита с повышенной стойкость к высокотемпературным деформациям: Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. – Томск, 2016. – 186 с.), что высокая термостойкость характерна для огнеупоров с фрагментарной микротрещиноватой структурой, которая формируется в материале на основе исходных керамических порошков полифракционного состава.

В изобретении для приготовления шихты используются порошки табулярного глинозема, электрокорунда и муллита с разными коэффициентами термического расширения (КТР), что обусловливает возникновение в материале вокруг частиц локальных областей напряжений, гасящих распространение трещин, и, в итоге, обеспечивает высокую термостойкость огнеупора. Кроме того, фракции каждого компонента шихты существенно отличаются друг от друга по размерам частиц, и это в совокупности с заявляемым их количественным соотношением создает предпосылки для формирования материала с наиболее плотной объемной упаковкой частиц и микроструктурой фрагментарного типа, что обеспечивает получение изделий с повышенной плотностью, прочностью и термостойкостью.

Следует отметить, что электроплавленный муллит, как и табулярный глинозем, имеет анизометричную форму частиц, что также способствует повышению термостойкости огнеупоров на их основе.

Качественный и количественный состав шихты соответствует основным принципам получения термостойкого корундомуллитового материала, в котором каркас создают крупные зерна корунда и муллита, а между ними распределены частицы тех же порошков средних и малых размеров. Самые тонкодисперсные фракции, активные к спеканию, обеспечивают консолидацию всех частиц и формирование фрагментарной структуры материала.

К крупным фракциям шихты относятся порошки табулярного глинозема марки ТА 99 с размерами зерен 1-3 мм и 0,2-1,0 мм, а также муллита марки ПМЛП с размерами частиц 0-1,0 мм. При содержании этих порошков в количествах менее заявляемых нижних пределов (<15; <10; <10, % мас., соответственно) имеет место снижение плотности материала вследствие уменьшения доли плотных компонентов шихты. Превышение заявляемых верхних пределов содержания указанных частиц (>25; >20; >20, % мас., соответственно) приводит к дефициту тонких и промежуточных фракций, заполняющих свободное пространство каркаса, в результате чего наблюдается снижение плотности и прочности огнеупора.

Кроме того, отклонение содержания крупнозернистых компонентов шихты от заявляемых пределов, как в меньшую, так и большую сторону, приводит к снижению термостойкости огнеупора из-за изменения соотношения корунда и муллита, как соединений с разными КТР, а также к ухудшению реологических свойств формовочной массы и появлению неравноплотности изделий по объему.

Тонкодисперсными фракциями шихты являются порошки электрокорунда марки F1500, табулярного глинозема марки ТА 9000 и муллита марки ПМЛП с размерами частиц 0,8-10 мкм, 1-10 мкм и 0-30 мкм, соответственно. Такая комбинация порошков обусловлена, как и в крупнозернистой части шихты, необходимостью соблюдения определенного соотношения «корунд-муллит» для получения термостойкого огнеупора.

Из тонкодисперсных компонентов шихты самую высокую активность к спеканию имеет микропорошок электрокорунда 0,8-10 мкм, который обеспечивает прочность материала при обжиге. Однако его содержание в шихте ограничено и составляет не более 15% мас., поскольку превышение этого значения приводит к существенной усадке материала, сопровождающейся растрескиванием и потерей прочности. При содержании электрокорунда 0,8-10 мкм в количестве <5% мас. также происходит снижение прочности огнеупора из-за недостатка компонента, наиболее активного к спеканию.

Во избежание большой усадки материала и снижения его прочности с одновременным обеспечением нужного соотношения «корунд-муллит» в тонкодисперсной части шихты, к порошкам электрокорунда 0,8-10 мкм добавляются фракции табулярного глинозема 0-10 мкм и муллита 0-30 мкм, имеющие меньшую активность к спеканию по сравнению с электрокорундом 0,8-10 мкм.

При введении в шихту >15% мас. табулярного глинозема 0-10 мкм и >23% мас. муллита 0-30 мкм происходит снижение прочности огнеупора по причине избытка компонентов с низкой активностью к спеканию в тонкодисперсной составляющей шихты. В случае содержания табулярного глинозема 0-10 мкм в количестве <5% мас. увеличивается доля активного электрокорунда 0,8-10 мкм, что приводит к увеличению усадки материала, его растрескиванию и потере прочности. При содержании муллита 0-30 мкм <13 % мас. снижается термостойкость огнеупора вследствие изменения соотношения «корунд-муллит», влияющего на эту характеристику.

Для обеспечения наиболее плотной упаковки порошков в формовочной массе в шихту вводится промежуточная фракция, в качестве которой в изобретении используется электрокорунд марки F100 с размерами частиц 100-150 мкм в количестве 8-17% мас. Отклонение содержания этого компонента от заявляемых пределов, как в меньшую, так и большую сторону, приводит к формированию керамической связки с пониженной плотностью, и как следствие, к снижению плотности и прочности конечного материала.

Для приготовления формовочной массы в предлагаемом способе используется связующее, представляющее собой смесь этилсиликата-40, спирто-ацетонового растворителя, воды и катализатора отверждения. Такое связующее обеспечивает возможность получения текучей, седиментационно-устойчивой массы на основе корундомуллитовых порошков, сохранение ее реологических свойств в процессе виброформования изделий и полное отверждение заготовок в относительно короткие сроки (2-10 часов в зависимости от количества введенного катализатора и температуры окружающей среды). Связующее обеспечивает также механическую прочность отливки как после формования, так и на последующих стадиях сушки заготовки и обжига изделия за счет образования прочного геля SiO₂, переходящего при высокотемпературной термообработке во вторичный муллит в результате взаимодействия с глиноземистыми компонентами шихты.

В изобретении в качестве катализатора реакции поликонденсации этилсиликата в присутствии воды используется ациклический амин – диэтиламин в количестве 0,3-0,6% от массы связующего. Диэтиламин является менее активным и позволяет увеличить время работы с массой до получаса. Дополнительным преимуществом диэтиламина является его меньшая токсичность (ПДК диэтиламина – 30 мг/м³, 3 класс опасности).

При введении диэтиламина в количестве менее 0,3% мас. скорость набора прочности заготовки значительно снижается, а время ее полного отверждения, соответственно, увеличивается, при этом высокая скорость испарения спирто-ацетонового растворителя из объема материала обусловливает неравномерную усадку отливки, что приводит к образованию в ней усадочных трещин и, в итоге, потере прочности огнеупора.

При использовании диэтиламина в количестве >0,6% мас. происходит ускоренное отверждение формовочной массы и сокращается время ее жизни, поэтому она теряет свою текучесть в процессе формования заготовки, результатом чего является неравноплотность материала в объеме изделия.

Заявляемое содержание этилсиликатного связующего в формовочной массе 5-9 % мас. обеспечивает ее высокую технологичность: хорошую текучесть и седиментационную устойчивость при приложении вибрационной нагрузки в процессе формования изделий. Использование связующего в количестве менее 5% мас. не обеспечивает необходимой текучести формовочной смеси, а при увеличении его выше 9% мас. ухудшается седиментационная устойчивость массы. То и другое приводит к неравноплотности заготовки и, в конечном итоге, снижению всех эксплуатационных характеристик огнеупора.

Виброформование изделий при амплитуде 0,5-1,0 мм и времени вибрации 3-5 минут позволяет получать равноплотные бездефектные заготовки и конечный корундомуллитовый материал с целевыми показателями. При амплитуде <0,5 мм и времени вибрации <3 мин не достигается плотной упаковки массы в форме, снижается плотность и прочность огнеупора, а также не обеспечивается равноплотность материала в объеме изделия. При амплитуде >1,0 мм и времени вибрации >5 мин происходит расслоение формовочной массы, что опять же приводит к неравноплотности заготовки и ухудшению других заявляемых характеристик.

Способ по изобретению осуществляли следующим образом.

Корундомуллитовые огнеупорные изделия в виде крупногабаритных сложнопрофильных плит и блоков со сквозными отверстиями, внутренними каналами и пазами, размерами (200-400) х (200-400) х (60-80) мм изготавливали из шихты разных составов и с разными параметрами виброформования (табл. 1).

Таблица 1

Составы шихты, формовочной массы и технологические параметры

изготовления корундомуллитовых огнеупорных изделий

Компоненты шихты и технологические параметры Состав 1,
% мас. Состав 2,
% мас. Состав 3,
% мас. Табулярный глинозем ТА 99, фракция 1-3 мм 16 19 23 Табулярный глинозем ТА 99, фракция 0,2–1,0 мм 19 15 13 Табулярный глинозем ТА 9000, фракция 0–10 мкм 7 11 14 Электрокорунд F1500, фракция 0,8–10,0 мкм 14 9 6 Электрокорунд F100, фракция 100–150 мкм 10 13 16 Муллит ПМЛП, фракция 0–30 мкм 21 15 14 Муллит ПМЛП, фракция 0–1,0 мм 13 18 14 Содержание этилсиликатного связующего в формовочной массе, % мас. 5 9 7 Содержание диэтиламина в этилсиликатном связующем, % мас. 0,4 0,5 0,3 Амплитуда вибрации, мм 0,5 0,8 1,0 Время вибрации, мин 4 3 5

Формовочную массу 3-х составов готовили путем смешения шихты с этилсиликатным связующим. Заготовки изделий получали способом виброформования при параметрах, указанных в таблице 1. После сушки изделия обжигали при температуре 1620 °С.

Свойства материала и изделий представлены в таблице 2.

Таблица 2

Свойства корундомуллитового материала и огнеупорных изделий

Свойства Показатели свойств Способ по изобретению Известный способ
(прототип) Состав 1 Состав 2 Состав 3 Плотность, г/см³ 2,91 2,95 2,88 2,65-2,80 Предел прочности при сжатии, МПа 140 150 130 100-120 Разноплотность материала по объему изделия, % < 2 < 2 < 2 – Термостойкость изделий,
количество циклов
«1000°С – вода» с сохранением целостности, не менее 30 30 30 8-10

Материал изделий, изготовленных согласно заявляемому изобретению, имеет более высокие показатели плотности и прочности по сравнению с прототипом. Получаемые крупногабаритные изделия сложной формы отличаются небольшой величиной разноплотности по объему, не превышающей 2%, и значительно превосходят прототип по термостойкости в условиях резких температурных перепадов, при этом снижен брак изделий на 20% и повышена безопасность технологии их изготовления за счет снижения токсичности применяемого катализатора отверждения.

Изобретение относится к изготовлению крупногабаритных и сложнопрофильных корундомуллитовых огнеупорных изделий, применяемых в качестве огнеприпаса, футеровки и различной керамической оснастки высокотемпературных установок, печей, стендов, агрегатов и другой техники. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении термостойкости, плотности, прочности и обеспечении равноплотности огнеупорных изделий, предназначенных для длительной эксплуатации в режимах циклических резких перепадов температур. Способ изготовления сложнопрофильных корундомуллитовых огнеупорных изделий включает приготовление шихты путем смешивания высокоглиноземистых и муллитовых порошков, приготовление формовочной массы путем смешивания шихты со связующим на основе спирто-ацетонового раствора этилсиликата и катализатора отверждения, виброформование заготовок и обжиг изделий. В качестве компонентов шихты используют смесь порошков в следующем соотношении, мас.%: табулярный глинозем фракции 0-10 мкм 5-15; табулярный глинозем фракции 0,2-1,0 мм 10-20; табулярный глинозем фракции 1-3 мм 15-25; электрокорунд фракции 0,8-10,0 мкм 5-15; электрокорунд фракции 100-150 мкм 8-17; муллит фракции 0-30 мкм 13-23; муллит фракции 0-1,0 мм 10-20. Виброформование заготовок проводят при амплитуде вибрации 0,5-1,0 мм в течение 3-5 мин. 2 табл.

Способ изготовления сложнопрофильных корундомуллитовых огнеупорных изделий, включающий приготовление шихты путем смешивания высокоглиноземистых и муллитовых порошков, приготовление формовочной массы путем смешивания шихты со связующим на основе спирто-ацетонового раствора этилсиликата и катализатора отверждения, виброформование заготовок и обжиг изделий, отличающийся тем, что в качестве компонентов шихты используют смесь порошков в следующем соотношении, мас.%:

табулярный глинозем фракции 0-10 мкм 5-15 табулярный глинозем фракции 0,2-1,0 мм 10-20 табулярный глинозем фракции 1-3 мм 15-25 электрокорунд фракции 0,8-10,0 мкм 5-15 электрокорунд фракции 100-150 мкм 8-17 муллит фракции 0-30 мкм 13-23 муллит фракции 0-1,0 мм 10-20,

шихту смешивают со связующим в количестве 5-9 мас.%, содержащим в качестве катализатора отверждения диэтиламин в количестве 0,3-0,6% от массы связующего, и виброформование заготовок проводят при амплитуде вибрации 0,5-1,0 мм в течение 3-5 мин.