Способ кислородно-натронной деградации углеводной части целлюлозы для бумаг Российский патент 2025 года по МПК D21C9/00 D21C3/00 

Изобретение относится к области целлюлозно-бумажной промышленности, а именно к технологии щелочного облагораживания хвойной беленой целлюлозы для бумаги с целью получения целлюлозы для химической переработки (содержание альфа-целлюлозы не менее 91%), которая может быть использована в различных промышленных продуктах, таких как текстиль, шины, покрытия, краски и табачные изделия, а также в пищевых и фармацевтических продуктах.

В производстве волокнистых полуфабрикатов, для которых необходимо повышенное содержание альфа-целлюлозы более 90% (вискозная, кордная, ацетатная и т.д.) применяется облагораживание целлюлозы.

Облагораживание целлюлозы бывает холодным, горячим или сочетанием холодного и горячего облагораживания.

В условиях горячего облагораживания реакции идут на неориентированных участках молекулы целлюлозы и на поверхности кристаллитов целлюлозной матрицы. Поскольку гемицеллюлозы имеют совместную ориентацию с целлюлозой, удалить полностью их при горячем облагораживании не удается. Снижение выхода при горячем облагораживании линейно зависит от повышения содержания α-целлюлозы и практически не зависит от условий обработки. Недостатком горячего облагораживания целлюлоз является разрушение больших молекул целлюлозы, снижение степени полимеризации, низкая эффективность повышения содержания альфа-целлюлозы.

Для повышения содержания α-целлюлозы более 96% возможно использование холодного облагораживания, при этом происходят наиболее глубокие физико-механические изменения целлюлозы.

Известен способ холодного облагораживания целлюлозы, который включает обработку целлюлозной массы раствором гидроксида натрия в два этапа, после которых обработанную массу выдерживают в башне облагораживания, в качестве целлюлозы используют воздушно-сухую беленую целлюлозу, при этом на первом этапе обработки раствором гидроксида натрия осуществляют перемешивание массы целлюлозы при одновременном ее орошении распыляемым из форсунок в объеме массы раствором гидроксида натрия, перемешивание массы осуществляют до насыщения волокон целлюлозы раствором гидроксида натрия, на втором этапе обработки раствором гидроксида натрия полученную реакционную массу направляют в аппарат роторного типа, в котором осуществляют пропитку волокон целлюлозы, сопровождающуюся разрушением структуры фрагментов массы целлюлозы дезинтеграционным измельчением фрагментов массы с разделением на волокна, которое осуществляется в процессе ударов бил ротора роторного аппарата по волокнам целлюлозы, в башне облагораживания реакционную массу выдерживают в течение не менее часа, затем промывают и сушат, при этом способ реализуется при следующем соотношении компонентов реакционной массы, мас. %: целлюлоза 20…40; гидроксид натрия 11…23; вода - остальное до 100 (патент RU 2794460, опубл. 18.04.23).

Недостатками холодного облагораживания являются повышенный расход щелочи, снижение реакционной способности целлюлозы и высокие затраты воды и энергоресурсов на промывку целлюлозы, что делает данный способ дорогим и трудноосуществимым в промышленных масштабах.

Ближайшим аналогом предлагаемому техническому решению является способ получения целлюлозы для химической переработки, включающий кислую варку целлюлозосодержащего сырья бисульфитным раствором в варочном аппарате, отбор отработанного раствора и горячее облагораживание продукта варки гидроксидом натрия в присутствии добавки в том же аппарате (авт.св SU N 1557228, М кл. D 21 С 9/00, 1990 г. -прототип). При этом химическое облагораживание осуществляют при t=140°С после отбора отработанного щелока путем введения в варочный аппарат раствора, содержащего гидроксид натрия и карбонат натрия при их соотношении от 7: 1 до 1:7, при общем расходе раствора 10-15% в ед. NaOH от массы абс.сухого волокна. Недостатками прототипа являются большой расход щелочного реагента.

В современных условиях существует проблема нехватки качественного и недорого сырья для получения в промышленных условиях целлюлозного продукта с высоким показателем α-целлюлозы не менее 92% в ключевых секторах экономики. На данном этапе, наиболее известным и потребляемым сырьем для производства целлюлозы является древесина хвойных, лиственных пород, а также травянистое растение - хлопок. Одновременно национальная экономика сталкивается с проблемой поставки некачественного сырья, в частности, хлопковый линт, ввозимый из соседних стран имеет высокую засоренность, это приводит к неудовлетворительным показателям качества и низкой массовой доли выхода целлюлозного продукта. Кроме того, поставляемый хлопок экономически не выгоден для заинтересованных лиц поскольку его стоимость неизменно растет. Соответственно, одной из главных задач ведущих отраслей экономики является использование отечественного недорого, но в тоже время качественного сырья для получения целлюлозного продукта с высоким показателем α-целлюлозы.

Предлагаемая технология использования товарной целлюлозы для бумаг для производства целлюлозного продукта с высоким показателем α-целлюлозы и низким содержанием минеральных веществ позволит решить проблему с обеспечением сырьем отечественной легкой и химической промышленности, снизит экономические потери государства, приведет к независимости от ввозимого целлюлозосодержащего сырья. В настоящее время спрос на различные виды писче-печатных бумаг стагнируется, что связано с развитием информационных технологий. В то же время беленые виды целлюлозы могут быть задействованы для получения продукции с высокой маржинальностью - искусственного волокна нового поколения, получаемого на основе ионных жидкостей.

Задачей настоящего изобретения является разработка оптимальных условий в технологии облагораживания товарной целлюлозы для бумаг с целью ее упрощения за счет исключения из технологического процесса стадии подготовки древесного сырья и варки, увеличения выхода альфа-целлюлозы не менее 92%, а также повышение показателей качества облагороженной целлюлозы.

Техническим результатом является получение высококачественной целлюлозы для производства искусственного волокна при снижении удельного расхода реагентов.

Способ отличается тем, что с целью повышения доли альфа-целлюлозы и упрощения технологического процесса в качестве целлюлозосодержащего сырья используют товарную беленую целлюлозу для производства бумаги из хвойных пород древесины.

Кислородно-натронная деградация целлюлозы предназначена для удаления гемицеллюлоз, деструкции высокомолекулярных и низкомолекулярных фракций бетта (β) и гамма (γ) целлюлоз. Условия проведения обработки: диапазон температур 95-130°С в зависимости от исходных показателей сырья, продолжительность обработки от 20 до 180 минут, расход щелочи от 20 до 100 кг/т в зависимости от требований к качеству готовой продукции, концентрация массы 8-12%. Содержание альфа-целлюлозы в результате кислородно-натронной деградации не менее 92%.

Максимально приближенными характеристиками качества готовой продукции обладают хвойная сульфатная беленая целлюлоза и хвойная сульфитная беленая целлюлоза. Товарные целлюлозы, вырабатываемые ведущими предприятиями РФ предназначены для производства различных видов бумаг и не соответствуют жестким требованиям к целлюлозе для химической переработки. Поэтому нами оптимизировались и отрабатывались способы обработки товарной беленой целлюлозы из хвойных пород древесины, полученной сульфатным способом для повышения в ней доли альфа-целлюлозы до заданного уровня значений, не ниже 92%.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходным сырьем служит товарная беленая целлюлоза для производства бумаги из хвойных пород древесины (Марка ХБ-0, ХБ-1, ХБ-2 в соответствии с ГОСТ 9571-89 Целлюлоза сульфатная беленая из хвойной древесины. Технические условия. А также аналоги данных марок, производимых в соответствии с техническими условиями предприятий производителей).

Отработку режимов облагораживания целлюлозы проводили с использованием лабораторной водяной бани и лабораторного реактора для отработки режимов отбелки целлюлозы. Эксплуатационные характеристики установки позволяют моделировать технологические режимы облагораживания при средней, высокой и низкой концентрации массы. Основной ступенью технологии выбрана ступень щелочного облагораживания под давлением для повышения содержания альфа-целлюлозы и снижения содержания экстрактивных веществ, а также проводится кислотный гидролиз для снижения содержания зольных элементов до или после основной ступени, щелочная обработка может проводиться как под давлением, так и без него.

Предложенный способ кислородно-натронной деградации углеводной части целлюлозы для бумаг включает в себя следующие этапы, последовательность проведения которых может меняться местами:

Ступень кислотного гидролиза. Товарная хвойная беленая целлюлоза подвергается кислотному гидролизу (кислотной хелатирующей обработке) при следующих условиях: рН от 2,0 до 4,0, температуре от 35 до 80°С, продолжительности 60 минут при концентрации массы по сухому веществу от 4%. В качестве кислотного реагента используют сернистую кислоту (водный раствор SO₂), в качестве хелатирующего реагента -этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) в присутствии серной или сернистой кислот. Расход ЭДТА, водного раствора SO₂, серной кислоты варьируется в зависимости от их концентрации и контролируется по уровню рН. Возможно применение других кислотных реагентов: уксусная, муравьиная, аминоуксусная, надуксусная, соляная, азотная кислоты, пероксид водорода; в качестве хелатирующих реагентов - натрия триоксалатоферрат (III), этилендиаминмедь (II) хлорид, аминополикарбоновые кислоты и их натриевые соли.

Ступень кислородно-натронной деградации целлюлозы. Заключается в обработке раствором гидроксида натрия в водной среде в присутствии активаторов - пероксида водорода и кислорода (возможно использование дитионита натрия) для удаления гемицеллюлоз, деструкции высокомолекулярных и низкомолекулярных фракций бетта (β) и гамма (γ) целлюлоз. Возможно использование других щелочных реагентов: гидроксида калия, перкарбоната натрия, перкарбоната калия, карбоната натрия, гипохлорита натрия, гипохлорита калия. Условия обработки: рН 12,0, температура от 20 до 115°С, продолжительность от 90 мин при концентрации массы по сухому веществу от 3,5 до 12%. Расход щелочного реагента зависит от рН обработки, давления, температуры, качества исходного сырья и необходимого уровня содержания альфа-целлюлозы в готовом продукте.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР № 1 Двухступенчатая обработка под давлением с предварительным кислотным гидролизом

1 стадия

Товарная хвойная беленая целлюлоза (содержание альфа-целлюлозы 88%, вязкость 800 мл/г, белизна 88%) обрабатывается водным раствором SO₂ при pH 2,0 - 2,5, температуре 80°С в течение 60 минут, при концентрации массы по сухому веществу 4%.

После первой стадии обработки целлюлозная масса отжимается и промывается декатионированной водой с расходом 4-6 м³/т.

2 стадия

Целлюлоза после промывки обрабатывается в отбельном реакторе раствором NaOH в присутствии пероксида водорода и кислорода в течение 90 минут при температуре 115°С и при рН 12,0. Расход щелочи - 20 кг/т, расход пероксида водорода - 5 кг/т, расход кислорода задается по давлению до 0,6 МПа.

После второй стадии обработки целлюлозная масса отжимается и промывается декатионированной водой с расходом 12 м³/т.

Содержание альфа-целлюлозы достигает 92%, вязкость 500 мл.г.

ПРИМЕР №2 Двухступенчатая обработка под давлением с последующим кислотным гидролизом

Пример в условиях примера 1, отличающийся тем, что первая и вторая стадии поменяны местами. Результаты обработки аналогичны примеру 1, а именно характеристики конечного продукта: содержание альфа-целлюлозы достигает 92%, вязкость 500 мл/г.

ПРИМЕР № 3 Двухступенчатая обработка без давления с предварительной кислотной хелатирующей обработкой

1 стадия

Товарная хвойная беленая целлюлоза (содержание альфа-целлюлозы 88%, вязкость 800 мл.г, белизна 88%) обрабатывается водным раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в присутствии H₂SO₄ при рН 3,5 - 4,0, температуре 35°С в течение 60 минут, при концентрации массы по сухому веществу 4%.

После данной стадии обработки целлюлозная масса отжимается и промывается декатионированной водой с расходом 6 м /т.

2 стадия

Целлюлоза после промывки обрабатывается раствором NaOH с расходом 60 кг/т в течение 90 минут при температуре 20°С и при рН 12.

После второй стадии обработки целлюлозная масса отжимается и промывается декатионированной водой с расходом 14 м³/т.

Содержание альфа-целлюлозы достигает 94%, вязкость 500 мл/г.

ПРИМЕР № 4 Двухступенчатая обработка без давления с последующей кислотной хелатирующей обработкой

Пример в условиях примера 3, отличающийся тем, что первая и вторая стадии поменяны местами. Результаты обработки аналогичны примеру 3, а именно характеристики конечного продукта: содержание альфа-целлюлозы достигает 94%, вязкость 500 мл/г.

Предложенный способ позволяет получать продукт с высокой степенью чистоты с низким содержанием минеральных веществ и высокой белизной 89% по ISO. В зависимости от применяемых условий облагораживания (расхода щелочного реагента, наличия активатора) конечный продукт - облагороженная целлюлоза, будет иметь массовую долю α-целлюлозы более 92%, что позволяет применять данную целлюлозу для получения полимерных прядильных растворов с заданными реологическими свойствами с последующим производством искусственных и химических нитей (волокон). Улучшенные показатели целлюлозы способствуют повышению качества переработанных из нее различных химических волокон.

Изобретение относится к способу кислородно-натронной деградации углеводной части целлюлозы для бумаг. В заявленном способе в качестве целлюлозосодержащего сырья используют товарную беленую хвойную целлюлозу для производства бумага из хвойных пород древесины, которую подвергают двухступенчатой обработке. При этом обработка включает: кислотный гидролиз водным раствором SO2 или кислотную хелатирующую обработку этилендиаминтетрауксусной кислотой в присутствии серной кислоты при следующих условиях: рН от 2,0 до 4,0. температуре от 35 до 80°С, продолжительности 60 минут при концентрации массы по сухому веществу 4% и кислородно-натронную деградацию раствором гидроксида натрия в присутствии активаторов пероксида водорода и кислорода или без них при следующих условиях: рН 12,0, температуре от 20 до 115°С, продолжительности 90 минут. При этом щелочная обработка может проводиться как под давлением, так и без, а последовательность стадий обработки может меняться местами. Изобретение позволяет повысить в целлюлозе долю альфа-целлюлозы и получить высококачественную целлюлозу. 4 пр.

Способ кислородно-натронной деградации углеводной части целлюлозы для бумаг для повышения содержания в ней альфа-целлюлозы, отличающийся тем, что в качестве целлюлозосодержащего сырья используют товарную беленую хвойную целлюлозу для производства бумаги из хвойных пород древесины, которую подвергают двухступенчатой обработке:

- кислотный гидролиз водным раствором SO₂ или кислотная хелатирующая обработка этилендиаминтетрауксусной кислотой в присутствии серной кислоты при следующих условиях: рН от 2,0 до 4,0, температуре от 35 до 80°С, продолжительности 60 минут при концентрации массы по сухому веществу 4%;

- кислородно-натронная деградация раствором гидроксида натрия в присутствии активаторов пероксида водорода и кислорода или без них при следующих условиях: рН 12,0, температуре от 20 до 115°С, продолжительности 90 минут, причем щелочная обработка может проводиться как под давлением, так и без, а последовательность стадий обработки может меняться местами.