Пруток из технически чистого титана для биомедицины и способ его получения Российский патент 2025 года по МПК C22F1/18 C22C14/00 B21C37/04 B82Y40/00 

Изобретение относится к области медицинских металлических материалов с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой с повышенными механическими и биомедицинскими свойствами, в частности титана и его сплавов, которые могут быть использованы для изготовления медицинских имплантатов, применяемых в хирургии, ортопедии, травматологии и стоматологии, а также к технологии обработки указанных материалов для формирования структур, обеспечивающих определенные механические и биомедицинские свойства.

Известно, что механические и эксплуатационные свойства металлических материалов, в том числе и для производства медицинских имплантатов, зависят от химического состава и типа сформированной структуры, включающей широкий ряд её параметров, таких как, фазовый состав, размер и форму зерен, разориентацию их границ, плотность дислокаций, микродеформацию и другие дефекты кристаллической решетки. [1. Гуляев А.П. Металловедение: учебник. М.: Металлургия, 1986, 544 с., 2. Штремель М.А. Прочность сплавов. М.: Металлургия, 1982. Ч.1: Дефекты решетки. 280 с; 3. Штремель М.А. Прочность сплавов. 4.2. Деформация. М., МИСиС, 1997, 527 с.]. 3.

Технически чистый титан имеет широкое применение для изготовления имплантатов в стоматологии и травматологии благодаря его высокой биосовместимости. [D.M.Brunette, P.Tengvall, M.Textor, P.Thomsen, "Titanium in medicine", Springer, (2001) р.1019]. В целом титан обладает довольно высокой удельной прочностью, однако для создания малоинвазивных и мини имплантатов зачастую требуются более прочные материалы, которые обеспечат и более высокие эксплуатационные свойства изделий из этого титана. Легирование титана алюминием, ванадием, оловом, хромом, (медицинские сплавы Ti6A14V, Ti5Al12.5Sn, Ti3Al13V11Cr), позволяет получить прочность выше чем в чистом титане, однако повышается и токсическая опасность для организма. [D.M.Brunette, P.Tengvall, M.Textor, P.Thomsen, "Titanium in medicine", Springer, (2001) р.1019].

Известен титановый сплав, легированный цирконием (15%) с прочностью 1050 МПа разработанный швейцарской фирмой Straumann для стоматологических имплантатов с высокой биосовместимостью под брендом Roxolid. (https://dzen.ru/a/YgEHcd0hXgccy2DR). Средний размер зерен такого материала 5-15 мкм. Однако он не обеспечивает высокие показатели прочности на уровне 1250-1260 МПа, необходимые для создания мини имплантатов и традиционных имплантатов с высоким уровнем эксплуатационных свойств, а процесс легирования и использование при легировании дорогого компонента в виде циркония, заметно повышает стоимость исходного прутка.

Также известен номенклатурный ряд прутков из медицинского технического титана со средним размером зерен 3-7 мкм под брендом ERGITAN® разработанный немецкой фирмой B.B.S. i Halmstad AB (https://bbshalmstad.se›en/ex-stock/titanium/ergitan-37165…). Диапазон прочности предлагаемых прутков составляет от 750 до 1100 МПа. Повышение прочности осуществляется деформационной обработкой. Как недостаток, следует отметить недостаточно высокий уровень прочности таких прутков, что не обеспечивает создание мини имплантатов и традиционных имплантатов с высоким уровнем эксплуатационных свойств изделий.

Известно, что формирование ультрамелких структурных состояний, в том числе и наноструктурных зеренного или зеренно-субзернного типа, позволяет достичь уникального сочетания прочности, пластичности, усталостной долговечности в металлах и сплавах [1. Рааб Г.И. Валиев Р.З. Получение нанокристаллического титана // Материаловедение и термическая обработка металлов. 2000. № 9. С. 27-31.; 2. Р.З.Валиев, И.В. Александров. Объемные наноструктурные металлические материалы. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.,]. В этой связи, в качестве прототипа был взят патент обеспечивающий формирование в титане УМЗ-структуры [Патент №2383654. Наноструктурный технически чистый титан для биомедицины и способ получения прутка из него] характеризующаяся тем, что в структуре объемная доля зерен с размером 0,1…0,5 мкм и с коэффициентом формы зерен не более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 90%, причем более чем 60% зерен имеют большеугловые границы, разориентированные относительно соседних зерен на углы от 15 до 90°. Указанное техническое решение принято в качестве прототипа. Формирование такой структуры предполагает комбинированную термомеханическую обработку с уровнем накопленной деформации более е=4, причем требуется контролируемая прецизионная обработка с постепенным снижением температуры. Такой подход обеспечивает высокий уровень прочности до 1330 МПа, однако сопряжен с высокими затратами на формирование структуры и производство прутков т.к. способ получения такого титана включает интенсивную пластическую деформацию заготовки равноканальным угловым прессованием при температуре не выше 450°C с суммарной истинной накопленной деформацией е≥4 и последующую термомеханическую обработку со степенью деформации от 40 до 80%, с постепенным снижении температуры деформации в интервале Т=450…350°С и скорости деформации 10^-2…10^-4 с^-1. Для накопления деформацией е≥4 при требуется провести не менее 4 циклов обработки равноканальным угловым прессованием с промежуточным нагревом, нанесением и расходом смазочного покрытия. Последующая термомеханическая обработка со снижением температуры также требует контролируемого нагрева, смазки и использования нового вида оборудования, что заметно усложняет и удорожает сквозной процесс получения наноструктурных прутков. Еще в качестве недостатка этого метода можно указать использование низких скоростей деформации, влияющих на повышение временных затрат, и низкий коэффициент использования металла, влияющий на увеличение материальных и финансовых затрат, при получении готовой продукции.

Таким образом, в описанных патентах и литературных источниках технически чистый титан, обладающий высокой биосовместимостью, используется для изготовления имплантатов, которые могут в течение длительного времени находиться в организме человека, однако в качестве основных недостатков следует отнести невысокую прочность или повышенные затраты на его изготовление.

Задачами изобретения является разработка технически чистого титана с повышенными механическими характеристиками за счет формирования ультрамелкой структуры и снижение затрат на его получение.

Поставленная задача решается тем, что технически чистый титан для биомедицинских целей, имеет структуру из ультрамелких зерен альфа-фазы с гексагональной плотноупакованной решеткой, отличается волокнистой текстурой деформации и зеренно-субзеренный тип структуры, при этом объемная доля удлиненных зерен в диапазоне размеров 0,1…3 мкм и с коэффициентом формы зерен более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 80 %, а субзерна, сформированные внутри удлиненных зерен, имеют малоугловые границы, разориентированные относительно соседних субзерен на углы до 15°.

Создание такого ультрамелкого типа структуры в диапазоне 0.1…3 мкм, когда поперечное сечение зерен, составляет в среднем 0,2 мкм, обеспечивает высокую прочность на разрыв, согласно закона Петча-Холла, в продольном направлении, а на изгиб и ударную вязкость в поперечном сечении, за счет текстурного «волокнистого» её строения. Наличие субструктурной компоненты в структуре увеличивает ресурс равномерной пластичности, что улучшает конструкционные свойства изделий т.к. исключает хрупкое разрушение.

Способ получения прутка из технически чистого титана для биомедицины, имеющего структуру из ультрамелких зерен альфа-фазы с гексагональной плотноупакованной решеткой, включает интенсивную пластическую деформацию заготовки из технически чистого титана при температуре не выше 450°С, при этом деформацию осуществляют методом ротационного обжатия при скоростях деформации в диапазоне 10²…10⁴ с^-1 с суммарной величиной истинной деформации е≤2,2 с обеспечением формирования в прутке волокнистой текстуры деформации и зеренно-субзеренного типа структуры, при этом объемная доля удлиненных зерен в диапазоне размеров 0,1…3 мкм и с коэффициентом формы зерен более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 80 %, а субзерна, сформированные внутри удлиненных зерен, имеют малоугловые границы, разориентированные относительно соседних субзерен на углы до 15°.

Ротационное обжатие заготовки проводится конусными бойками с частой сменой осей приложения силы что обеспечивает вытяжку, направленную в вдоль продольной оси исходной круглой заготовки и уменьшение его диаметра со степенью деформации е~0,4-0,5 за проход. (С.Ю. Радюченко., Ротационное обжатие. «Машиностроение», 1972, 176 с.). Частая смена оси приложения нагрузки до 1000 раз в минуту вносит фактор немонотонности деформации, позволяет интенсивно деформировать и обеспечить при этом линейную скорость перемещения прутка до 3 метров в минуту, за счет отсутствия непрерывного контакта инструмента с заготовкой. Известно, что пластическая деформация особенно в условиях ее немонотонного характера проходит более интенсивное измельчение структуры. [1. Утяшев Ф.З., Рааб Г.И. Научные основы деформационных технологий формирования ультрамелкозернистых и наноструктурных объемных материалов. Изд-во «Инфра-Инженерия». 2021. 160 с. ISBN: 978-5-9729-0632-1.; 2. Alexander P. Zhilyaev, Anatoly I. Pshenichnyuk, Farid Z. Utyashev, Georgy I. Raab. Superplasticity and Grain Boundaries in Ultrafine-Grained Materials // ELSEVIER. 2020. 416 p. ISBN: 978-0-12-819063-0 (print). ISBN: 978-0-12-819077-7 (online)] Ограничения уровня накопленной деформации до е=2…2.2 позволяет минимизировать затраты при обработке за счет снижения количества проходов. К тому же используется один вид универсального оборудования, которое характеризуется низким энергопотреблением. При этом, обеспечивается получение высокопрочного состояния на уровне 1250-1300 МПа и сохраняется уровень относительной пластичности ~12-15%.

Изобретение реализуют следующим образом.

В качестве исходной заготовки используют пруток из технически чистого титана. Обработка проводится методом ротационного обжатия заготовки при температуре не выше 450°С за 4 или 5 проходов до достижения истинной накопленной деформации е≤2,2. В процессе деформационной обработки происходит поэтапная трансформация структуры от исходной равноосной с размером 15-25 микрон до полосчатой зеренно-субзеренного типа структуры с коэффициентом формы зерен более 2, их размером 0,1…3 мкм и субзернами внутри них.

Таким образом, в результате последовательной деформационной обработки в технически чистом титане формируется ультрамелкая структура зеренно-субзеренного типа с волокнистой текстурой деформации при этом объемная доля зерен в диапазоне размеров 0,1…3 мкм с коэффициентом формы зерен более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 80 %, а субзерна, сформированные внутри удлиненных зерен, имеют малоугловые границы, разориентированные относительно соседних субзерен на углы до 15°.

Пример конкретной реализации изобретения

В качестве исходной заготовки использовали пруток из технически чистого титана марки CP Grade 4 диаметром 15 мм и длиной 300 мм. Данную заготовку нагревали до температуры 400°С и подвергали ротационному обжатию за 4 прохода до диаметра 6 мм. Общая накопленная деформация составила е=1,83. В результате такой обработки получили пруток диаметром 6 мм и длиной ~1850 мм.

Из данного прутка были изготовлены образцы для исследования микроструктуры, которое проводилось методом растровой микроскопии на микроскопе марки EM-30 plus и методом просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе марки JEM-100. Образцы для исследований были вырезаны электроэрозионным методом в виде пластин в поперечном и продольном сечениях прутка. Образцы для исследований в виде полированных пластин и тонких фольг подготавливали по стандартным методикам.

Также при температуре 400°С за 5 проходов получен пруток диаметром 5 мм. Общая накопленная деформация составила е=2,2.

На фиг. 1 показана схема разрезки прутка: плоскость А-А - поперечное сечение заготовки, плоскость Б-Б - продольное сечение. Микроструктура прутка иллюстрирована фотографиями на фиг. 2 - в поперечном сечении (ПЭМ), на фиг. 3 (РЭМ) и 4 (ПЭМ) - в продольном сечении. На фиг. 2 видно, что размер зерна (1) в поперечном сечении прутка составляет в среднем около 200 нм. На фиг. 3 и 4 видно, что в продольном сечении прутка преобладают зерна (4), имеющие удлиненную форму с соотношение их длины к ширине более чем 2.

Для исследования механических свойств из прутка были изготовлены образцы диаметром 3 мм для испытания растяжением по ГОСТ 1497-84, (ИСО 6892-84).

В таблице представлены результаты испытаний на растяжение при комнатной температуре образцов, вырезанных из прутка диаметром 6 и 5 мм технически чистого титана Grade 4, полученного предложенным способом и сравнительные данные величин из прототипа (патент №2383654).

№
п/п Состояние прутка после деформации Накопленная деформация
е Предел прочности, МПа Предел текучести, МПа Относительное удлинение, % Относительное сужение, % 1 Патент №2383654
(Прототип) 4+1.4 1330 1280 12 56 2 Предлагаемое изобретение пруток Ф 6 мм 1.83 1260 1200 14 51 3 Предлагаемое изобретение пруток Ф 5 мм 2.2 1300 1260 12 55

Данные механических свойств по пунктам № 2 и № 3 представлены по результатам трех испытаний.

Из таблицы видно, что механические свойства титана марки, полученного предложенным способом, близки по значениям к свойствам ультрамелкозернистого титана, полученного в соответствии с прототипом по патенту №2383654. Однако, практика механической обработки нанопрутков из технического титана с прочностью 1300-1330 МПа выявила заметное снижение стойкости режущего инструмента. В этой связи наиболее рациональным следует считать прочность на уровне 1250 МПа, что позволяет минимизировать затраты при лезвийной обработке и обеспечить в комплексе рациональную сквозную технологию создания мини имплантатов повышенной прочности.

Изобретение относится к металлургии, а именно к технически чистому титану и его сплавам, которые могут быть использованы для изготовления медицинских имплантатов. Способ получения прутка из технически чистого титана для биомедицины, имеющего структуру из ультрамелких зерен альфа-фазы с гексагональной плотноупакованной решеткой, включает интенсивную пластическую деформацию заготовки из технически чистого титана при температуре не выше 450°С, при этом деформацию осуществляют методом ротационного обжатия при скоростях деформации в диапазоне 10²-10⁴ с^-1 с суммарной величиной истинной деформации е≤2,2. Полученный пруток из технически чистого титана имеет структуру из ультрамелких зерен альфа-фазы с гексагональной плотноупакованной решеткой, при этом он имеет волокнистую текстуру деформации и зеренно-субзеренный тип структуры, причем объемная доля удлиненных зерен в диапазоне размеров 0,1-3 мкм и с коэффициентом формы зерен более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 80 %, а субзерна, сформированные внутри удлиненных зерен, имеют малоугловые границы, разориентированные относительно соседних субзерен на углы до 15°. Пруток имеет высокие механические характеристики, в результате чего улучшаются его эксплуатационные характеристики. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Пруток из технически чистого титана для биомедицины, имеющий структуру из ультрамелких зерен альфа-фазы с гексагональной плотноупакованной решеткой, отличающийся тем, что он имеет волокнистую текстуру деформации и зеренно-субзеренный тип структуры, при этом объемная доля удлиненных зерен в диапазоне размеров 0,1-3 мкм и с коэффициентом формы зерен более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 80 %, а субзерна, сформированные внутри удлиненных зерен, имеют малоугловые границы, разориентированные относительно соседних субзерен на углы до 15°.

2. Способ получения прутка из технически чистого титана для биомедицины, имеющего структуру из ультрамелких зерен альфа-фазы с гексагональной плотноупакованной решеткой, включающий интенсивную пластическую деформацию заготовки из технически чистого титана при температуре не выше 450°С, отличающийся тем, что деформацию осуществляют методом ротационного обжатия при скоростях деформации в диапазоне 10²-10⁴ с^-1 с суммарной величиной истинной деформации е≤2,2 с обеспечением формирования в прутке волокнистой текстуры деформации и зеренно-субзеренного типа структуры, при этом объемная доля удлиненных зерен в диапазоне размеров 0,1-3 мкм и с коэффициентом формы зерен более 2 во взаимно перпендикулярных плоскостях составляет не менее 80 %, а субзерна, сформированные внутри удлиненных зерен, имеют малоугловые границы, разориентированные относительно соседних субзерен на углы до 15°.