СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОЭФИРОВ МЕТАКРИЛОБОЙКИСЛОТЫ Советский патент 1968 года по МПК C07C229/30 C07C219/08 

Изобретение относится к способу получения новых мономеров с функциональными группами, в частности, к способу получения амидоэфиров метакриловой кислоты.

Эти мономеры могут быть использованы для полимеризации или сополимеризации с другими мономерами для получения полимерных материалов с различными свойствами. Амидозфиры метакриловой кислоты представляют особый интерес как сшивающие агенты, содержащие несколько двойных связей с различной способностью к полимеризации, и функциональные группы - сложноэфирную и амидную.

Способы получения амидоэфиров метакриловой КИСЛОТЫ в литературе не описаны.

Высказывается предположение (американский патент № 2.593888), что при синтезе N(2-оксиэтил)-метакриламидов из хлорангидрида метакриловой кислоты и аминоэтанолов амидоэфиры метакриловой кислоты могут образоваться в качестве примеси. Однако нет данных о выделении амидоэфиров. Сведений о получении амидоэфиров метакриловой кислоты взаимодействием низших алКилметакрилатов с алканоламинами, содержащими вторичную аминогруппу, в литературе нет.

СН. О

СНз о

СН, с - с - ОСНСН, - N - с - с СНо,

RR

где R -водород или метил, R - алкил, алкенил или метакрилилоксиалкил.

Способ заключается в том, что моно- или диалканоламины с вторичной аминогруппой подвергают взаимодействию при нагревании с избытком низшего алкилметакрилата, например метилметакрилата, в присутствии катализаторов щелочного характера, например метилата натрия, и ингибиторов полимеризации с одновременной отгонкой образующегося низшего алкансла и последующим выделением аминоэфиров из реакционной смеси

Выделение мономеров проводят следующим образом.

Избыток низшего алкилметакрилата, например метилметакрилата, отгоняют при пониженном давлении, оставшийся амидоэфир перегоняют в вакууме или очищают, отмывая от примесей раствором щелочи и водой. При этом получают слегка окрашенные мономеры, однако по физико-химическим константам, данным анализа и способности к полимеризации они практически не отличаются от мономеров, выделенных перегонкой. Молярное соотношение метилметакрилата к аминоспирту может быть равным от 2,5:1 до 8:1 (лучше от 3:1 до 5:1), количество катализатора 0,1 -10 мол. Vc (лучше 0,5-4 мол. %), считая на взятый в реа,кцию аминоспирт. В качестве ингибиторов полимеризации применяют фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминсфенолы и другие соединения, например гидрохинон, ди-|:5-нафтол, сс-нитрозо-р-нафтол, /г-оксидифениламин, фентиазин. Лучшими ингибиторами являются гидрохинон и а-нитрозор-нафтол в количестве 0,01-3 вес. % (лучше 0,1 - 1 вес. /о), считая на взятый в реакцию алкилметакрилат. П р и м ер 1. .-Бутил-К-2-(метакрилилокси)-этилметакриламид. А. В тпехгорлую колбу, снабженную терлшметром и Присоединенную к ректификационной колонке, помеш.ают 23,4 г (0,2 г-люль) сухого 2-н-:бутиламиноэтаиола, 100 г (1г моль} сухого метилметакрилата и 1 г а-нитрозо-р-нафтола. Смесь нагревают до кипения и вводят с помощью шприца 0,5 мл 25Vo-Horo раствора метилата натрия в сухом метаноле. В дальнейшем катализатор прибавляют в течение всей реакции по 0,1 мл через каждые 5 мин. Образующийся в реакции метанол отгоняют в смеси с метилметакрилатом при тсмиературе 65-67 С. Через 50 мин отбирают 15,55 г смеси, содержащей 73/о (И,35 г) метанола (определяют рефрактометрически), что с учетом метанола, введенного с катализатором, соответствует конверсии 81з/о. Еще через 30 мин конверсия по выделившемуся метанолу достигает &7Vo. Реакцию прекращают, смесь фильтруют, избыток метилметакрилата отгоняют при остаточном давлении около 100 мм рт. ст. Перегонкой остатка в вакууме получают 37,1 г (73,4Vc от теоретического, считая на аминоспирт) Ы-н-бутил-1 -2-(мета:крилилокси)-этилметакриламида; т. кип. 111 - 113°С (0,4 мм рт. ст.); по 1,4732; df 0,9960; MRo 71,28; вычислено 71,19. Найдено, N 5,77; 5,78. Ci.HoaNOs. Вычислено, о/о: N 5,53. Б. Проводят реакцию 23,4 г (0,2 г-моль) 2-бутиламиноэтанола с 100 г (1,0 г-моль) метилметакрилата в условиях опыта А с тем отличием, что в качестве ингибитора полимеризации применяют гидрохинон. После окончания реакции смесь промывают 20- /о-иым раствором едкого натра (4 раза по 40 мл), затем водой и сушат над лоташом. Метилметакрилат отгоняют в вакууме при температуре, не превышающей 50°С. Получают 45 г (88,9з/о от теоретического) М-н-бутил-М-2-(метакрилилокси)-этил1метакриламида в виде слегка окращенной жидкости; пп 1,4719. Пример 2. К ,1 -Бутил-М-2-(метакрилилокси)-пропилметакриламид. В приборе для переэтерификации помещают 13,1 г (0,1 гуиолй)2-н-бутиламиноизопропанола, 50 г (0,5 г-моль) метилметакрилата и 0,5 г гидрохинона. Смесь нагревают до кипения и вводят 0,5 мл 25%-ного раствора метилата натрия. В дальнейшем катализатор прибавляют в течение всей реакции по 0,2 мл через каждые 10 мин. Через 140 мин выделяется 6,89 г метанола, что с у-четом метанола, введенного с катализатором, составляет 78,1з/о от теоретического количества. Реакционную смесь фильтруют и отгоняют избыток метилметакрилата. Остаток растворяют в 100 мл диэтилового эфира, эфирный раствор трижды промывают 10%-ным раствором едкого натра по 50 мл, затем насыщенным раствором поташа (50.ил) и сушат над безводным поташем. Растворитель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме для удаления легкоки;пящих примесей. Получают 18,7 г (70з/о от теоретического амидоэфира). Найдено, %: N 5,73; 5,82. CijHojNOs. Вычислено, з/(|: N 5,24. Отмытый .продукт перегоняют в 1ва.кууме в присутствии дифенил-п-фенилендиамина. Получают 16,9 г (61% от теоретического) чистого ,-бутил-1 -2-(метакрилилокси)-этилметакриламида; т. кип. 107,5°С (0,4 мм рт. ст.); По 1,4680; df 0,9762; MRo 76,12; вычислено MR 75,81. Найдено, о/о: N 5,22; 5,28. CigHasNO;,. Вычислено, %: N 5,23. Пример 3. -алкил-М-2-(метакрилилокси)-этилметакриламид. Из 20,2 г (0,2 г-моль) 2-аллиламиноэтанола и 100 г (1 г-моль метилметакрилата в присутствии 1 г гидрохинона и метилата натрия в условиях примера 2 получают 31,93 г (67,2% от теоретического) отмытого or примесей амидоэфира. Найдено, N 5,51; 5,65. C.HjoNOs. Вьгчислено, э/о: N 5,91. После -перегонки в вакууме получают 28,7 г (60,5э/о от теоретического), чистого N-аллилГ -2-(метакрилилокси)-этилметакриламида; т. кип. 110-112 С (0,35 мм рт. ст.). п 1,4822; d|° 1,0268; MRo, найдено 65,86; вычислено 66,11. Найдено, о/(,: N 5,75; 5,79. СиН вОзК. Вычислено, э/о: N 5,91. Пример 4. М,М-Ди- 2-(метакрилилокси) этил -метакриламид. В прибор для переэтерификации помещают 21 г (0,2 г-моль) диэтаноламина, 150 г (,Ьг-моль метилметакрилата и 1,5 г гидрохинона. Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1, Б. Через 2,5 час конверсия по выделившемуся метанолу составляет 93,7-J/o- Выход мономера 46 г (72,09/0 от теоретического, считая на амино-спирт); По 1,4869. Найдено, N4,18; 4,39. СюНззКО,. Вычислено, -/с: N 4,38. Предмет изобретения Способ получения амидоэфиров метакриловой кислоты общей формулы СНз О I I СН, С - С -ОСНСН, - N - с - с СН, СНзО R где R - Н или метил. 5 10 15 R - алкнл, алкенил или метакрилилоксиалкил (СНо С-С-О-СН-СН.), отличающийся тем, что моно- или диалканоламин, содержащий вторичную аминогруппу, подвергают взаимодействию с низшим алкилметакрилатом, взятом в избытке при нагревании с одновременной отгонкой образующегося при этом низшего спирта в присутствии катализаторов щелочного характера, например .метилата натрия, и ингибиторов полимеризации с последующим выделением целевого продукта обычными приемами.

Составитель В. Андреева Редактор Л. Г. ГерасимоваТехред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшшга