Способ получения 2-(диалкокси-фосфонилметилен)-1,3-диоксаланов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/40 

(З).СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(ДИАЛКОКСИФОСФОНИЛМЕТИЛЕН),-1,3-ДИОКСАЛАНОВ Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения 2- (диалкоксифосфони.л метилен)-1,3-диоксаланов общей формулы , -0. Л )с--с-Р PCOR),, О где R-C.-C. - алкил; R --водород или метил, которые могут найти применение в ка честве присадок к маслам и топливам компонентов пластических масс, а та же в качестве комплексообразующих продуктов. Известен способ получения 1, оксаланов, не содержащих фосфорную группу, который заключается в реакции замещенных ацетиленов с 1,2-диолом, например пирокатехином l. Известен способ получения фосфорилированных бензимидазолов взаимодействием ортофенилендиамина с хлорацетиленфосфонатом в среде органического растворителя при 0-25°С с последующей обработкой образующегося продукта аммиаком С Известен также способ получения 2-(диaлкoкcифocфoнилмeтил)бeнзoкcaзoлoв взаимодействием орто-аминофенола с хлорацетиленфосфонатом в среде органического растворителя при нагревании до 60-100°С З. В этих процессах первичным актом является атака аминогруппы по первому углеродному атому ацетиленовой системы с образованием продукта нециклического строения. Реакция завершается далее образованием продуктов цикличес кого строения. Однако 2- (диалКоксифосфонилметилен)-1,3-диоксаланы, их свойства и 310 способ получения в литературе не опи саны, Целью изобретения является разработка доступного способа получения 2-(диалкоксифосфонилметилен)-,3-диоксаланов. Поставленная цель достигается способом получения 2-(диалкоксифосфонилметилен)-,3-Диоксаланов общей формулы ГХ), который заключается в том, что мононатриевую соль 1,2-диола общей формулы он ONa где R - водород или метил. подвергают взаимодействию с диалкилрвым эфиром хлорацетиленфосфоновой кислоты при стехиометрическом соотношеНИИ реагентов в среде безводного поля ного растворителя при . Подобные реакции активированных га логенацетиленов с бифункциональными нуклеофилами неароматического ряда, содержащими в качестве активного нуклеофильноп центра гидроксильнуюс. группу, не были описаны ранее, и пред положить ход реакции и строение конеч ных соединений на основании известных реакций не представлялось возможным. Предлагаемый способ позволяет расширить круг известных способов получения гетероциклических соединений фосфора, делает возможным получение новых соединений из доступных реагентов, синтез осуществляется в одну стадиюо Процесс ведут в среде полярного растворителя, так как такой растворитель стабилизирует промежуточный карбанион, кроме того, полярный растворитель способствует растворению мононатриевой соли гликоля, что обеспечивает сравнительно высокий выход целевых продуктов Фосфорилированные производные 1,3диоксаланов представляют собой бесцветные, маслянистые жидкости, перегоняющиеся в вакууме и гидролизующиеся на воздухео Их строение установлено спектроскопическими методами, соетав - элементным анализом. В спектрах ПМР фосфорилированных 3 диоксаланов помимо характерных сиг,налов алкокси группы у фосфора наблюдаются дублетные сигналы протонов 994 метиновой группы (сГ 3, ) с характарной константой спин-спинового взаимодействия с ядром фосфора JCH, Р 6,0 Гц, а также мультиплетные сигналы диоксаланового ядра, Химический сдвиг фосфора в этих соединениях fpi 20,0 м,д, (в слабое поле относительно ) характерен для производных эфиров фосфоновой кислоты с 5Р -гибридизованным атомом углерода у атома фосфора. В ИК-спектрах фосфорилированных 1,3 диоксаланов наблюдаются полосы поглощения в области 1270 см (), 1650 (), 12ЦО см-(С-0-С, Р-О-С). Пример. Дипропоксифосфонилметилен-1,3-диоксалан„ К 1,5 г (0.02 М) раствора мононатриевой соли этиленгликоля в 30 мл безводного Диоксана добавляют по каплям 1 ,U г (0,02 М)дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты„ Смесь выдерживают при 10 С в течение 2k ч, затем центрифугируют и фильтруют. Растворитель удаляют, остаток перегоняют в вакууме Т.кип (0,02 мм рт.ст,). Выход 3,0 г (60%). Продукт - бесцветная маслянистая 2.01 „2-0 жидкость: d 1,2361, п- 1,чч50. Найдено, : С 47,54, Р Г,98. Qo qPs , „ , Вычислено, %: С 8,00; Р 12,.0. Спектр ПНР, м. 1,00 (СН, т. 6Н ..v . ,.;. ...J , удВоТ, Н), 3,9 (СН, д, 1Н), ЭН, Р 6,0 Гц, .3,75-,60 (СНд,, м, ),(fpMi9,8 м.д. ИК-спёктр cMt 1270 (Р-0), 1650 (), 1100 (РОС), 756 (Р-С). П Р и м е Р 2,, 2-(Дипропоксифосфонилметилен)-,,5,5-тетраметил-1,3-диоксалан. К раствору 2,8 г (0,02 М) мононатриевой соли пинакона в 30 мл безводного диоксана добавляют по каплям k, г (0,02 м) дипропилового эфира хлорацетиленфосфоновой кислоты„ Смесь выдерживают при 10С в течение 24 ч, затем центрифугируют и фильтруют, растворитель удаляют, и остаток перегоняют в вакууме. Т.кип. 1+7|j 9 С (0,02 мм РТ.ст.). Выход 2, г . 4 1 2081, п. 1,4557. Найдено, I: С 54,58, Н 8,43Г Р 9,96. Вычислено, I: С 54,90; Н 8,92, Р 10,13.