Способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов Советский патент 1979 года по МПК C07F9/50 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООКИСЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ

ДИСЮСФИНОВ

К отличительным признакам способа юледует отнести использование в качестве галоидангидрида фосфинистой кислоты йодангидрида фосфинистой кислоты, в качестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора - соединения формулы (ко)2РХ и проведение процесса при комнатной температуре.

Описываемый способ позволяет упростить процесс за счет использования более рёакционноспособных исходных соединений, снижения времени реакции с 2 и выше часов до 10-40 мин и проведения процесса при комнатной температуре. Кроме того, способ позволяет увеличить выход целевых продуктов на 92-98%. Описываемый способ получения моноокисей несимметричных дифосфинов дает возможность получать целевые продукты самого разнообразного строения - как с несколькими атомами фосфора в молекуле (ранее недоступные соединения), так и простейшие соединения с высокими выходами - и является новым методом образования Р-Р-связи.

Полученные соединения - устойчивые бесцветные жидкости, которые перегоняются без разложения при пониженном давлении и могут храниться в течение длительного времени, изикoхимические константы и данные элемент ного анализа приведены в таблице.

Пример 1. 1,1-Диизопропил-2,2-ДИЭТОКСИ-2-ОКСОДИФОСФИН (I)

К раствору 10,8 г (0,065 моля) три этилфосфита в 100 мл эфира при переме шивании добавляют 14 г (0,058 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворители отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 8,2 г (98%) соединения I. Т.кип. 102/2 мм рт.ст.; п - 1,4760; 1,0222.

Найдено, %: С 47,04; Н 9,65; Р 24,22.

Вычислено, %: С 47,25; Н 9,52; Р 24,38.

Аналогично получают 1,1-диэтил-2,2-ДИЭТОКСИ-2-ОКСОДИФОСФИН (II); 1,1-диизопропил-2,2-ДИИЗОПРОПОКСИ-2-оксодифосфин (III); 1,1-диэтил-2,2-диизопропокси-2-оксодифосфин (IV), константы которых приведены в таблице.

Пример 2, .1,1-Диизопропил-2-изопропокси-2-(диизопропоксифосфинометил)-2-оксодифосфин (V). К раствору 18 г (0,058 моля) тетра изоп юпилового эфира метилендифосфонистой кислоты в 200 мл эфира при перемешивании добавляют по каплям

14 г (0,058 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в.100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получа. ют 21 г (94%) соединения V. Т.кип. 122/0,01 мм рт.ст.; п ° 1,4882; 5 df 1,0150.

Найдено, %: С 49,53; Н 9,70;

Р 24,20 . Вычислено, %: С 49,73 г Н 9,65;

Р 24,04 .

Пример 3. 1,-Диизoпpoпил-2-этoкcи-2-диэтилaмидo-2-oкcoдифocфин(VI),

К раствору 13,5 г (0,07 мол;) диэтиламидодиэтилфосфита в 100 мл эфира при перемешивании добавляют 12,2 г (0,05 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. .Получает 13,7 г 0 (98%) соединения VI. Т. кип. 99/ /0,02 мм рт.ст.; п 1,4834; d 1,0163.

Найдено, %: С 51,39; Н 10,29;

Р 21,54 , Вычислено, %: С 51., 22; Н 10,32;

Р 22,06

Пример 4. 1,1-Диизопропил-2-этокси-2- (ди токсифосфинокси) -2-оксодифосфин (VII).

к раствору 14,7 г (0,055 моля) тетраэтилпирофосфита в 100 мл эфира при перетлешивании добавляют 13 г (0,054 моля) йодангидрида диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель удаляют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,2 г (92%) соединения VII. Т.кип. 82°/0,01 мм рт.ст.; п 2° 1,4611; d ° 1,0637.

Найдено, %: С 42,02; Н 8,64; 0Р 26,23

Вычислено, %: С 41,61; Н 8,44;

Р 26,83

Пример 5. 1,1-Диизопропил-2-этокси-2- изопропил-(диэтоксифосфин)5 -амидо)-2-оксодифосфин (VIII).

К раствору 19,2 г (0,064 моля) изопропил-бис-(диэтоксифосфин)-амина в 200 мл эфира при перемешивании добавляют 14,6 г (0,06 моля) йодангидрида 0 диизопропилфосфинистой кислоты в 100 мл эфира. Затем растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 21,4 г (92%) соединения VIII. Т.кип. ,01 мм рт.ст.; п 1,4691; d f 1,0265.

Найдено, %: С 46,40; Н 9,29;

Р 24,01 .

Вьиислено, % С 46,51; Н 9,37; Р 23,98.

Формула изобретения

Способ получения моноокисей несимметричных лифосфинов обшей формулы

.Л-™

О

где R и R - этил или изопропил; X OR, OP(ORL, СН Р (ORL, NR. или RNP(OR),, -г взаимодействием галоидангидрида фосфинистой кислоты с эфиром кислоты трехкоординационного фосфора всреде органического растворителя в атмосфе ре инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения области применения, в качестве галоидангидрида фосфинистой кислоты используют йодангидрид фосфинистой кислоты, в качестве эфира кислоты трехкоординационного фосфора - соединение общей формулы

(

где RH X - как указано выше, и процесс ведут при комнатной темпера туре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.АвгаЬат. К,, м,, Van Wazei;f J. R

It Phosphorus, 1975, 6, 23-28.

2.Арбузов Б. A. и др. Смешанные ангидриды диалкилфосфористой, этилфосфинистой и диэтилфосфинистой кисИзв. АН СССР

1958, 5,

лот.

706-712.