Способ получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/48 

() СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-2-ИОД-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, & именно к способу получения новых диалкил-2-иод-2-алкок сиалкенилфосфонитов общей формулы (КЬ)-Р-С-С( R с,-с4. где К - водород, алкил R и R С.-Ч. которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфороргани ческого синтеза. Известен способ получения диалки этенилфосфонитов взаимодействием винилмагнийбромида с диалкилхлорфос фитом в среде тетрагидрофурана при температуре -60 С с последующей обработкой смесью пиридина с петролей ным эфиром для разложения комплекса с солями магния и выделением целево го продукта путем добавления водно го раствора бикарбоната натрия. Выход целевого продукта не превышает 60° 1 , Известен также способ получения диалкил-2-алкоксиэтенилфосфонитов взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами р среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой полученного аддукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота в присутствии каталитических количеств мода и последующим переводом образующихся дихлор-2-алкоксиэтенилфосфонитов в диалкил-2-алкоксиэтенилфосфониты обработкой смесью двух эквивалентов спирта с двумя эквивалентами триэтиламина. в среде органического растворителя, при температуре и выделением целевого продукта путем фильтрования от соли триэтиламина, удаления растворителя и перегонки. Выход целевого продукта составляет 35-71% С2 и З Однако способ получения диалкил-2 -иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов указанной формулы, как и сами соединени в литературе не описаны и являются н выми , Целью изобретения является разработка доступного способа получения д алкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов. Поставленная цель достигается спо собом получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов, который заключается в. том, что диалкилиодфосфи подвергают взаимодействию с алкоксиили алкилалкоксиацетиленом при температуре минус 75 - плюс в сред органического растворителя в атмосфе ре инертного газа. В качестве органического раствори теля используют диэтиловый эфир или смесь диэтилового и петролейного эфи ров. Получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилиодфосфитов с алкоксиацетиленами яв пяется неожиданным, поскольку присое динение ди лкилиодфосфитов к ацетиле новым соединениям, как и вообще по кратным связям, до настоящего времени, не было известно, , Целевые соединения представляют собой слегка желтоватые тяжелые жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени. Данные элементного анализа, ИК, ПНР и ЯМР -спектроскопии подтвержда ют их строение Исходные диалкилиодфосфиты получают по методике действием эфирата йодистого магния на соответствующие диалкилхлорфосфиты„ Выход диалкилиодфосфитов количественный. Все операции проводятся в атмосфере, инерт ного газа, например аргона« П Р И м е Р 1. К раствору 12,4 г (0,05 моль) диэтилиодфосфита в 30 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажденному до (о) (+5)С, в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют 5,6 г (0,05 моль) изопропилэтоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч, раствор декантируют, эфир отгоняют, и остаток перегоняют в вакууме, получают 12,7 г (70) диэтил-1-изопропил-2-иод-2-этоксиэтенилфосфонита {соединение I), т,кип, П4-1 IS C/I-2 мм (с разложением), ,48«5. Найдено, %: С 36,18, Н 6,12, Р 8,83 0„Н 0,РЗ Вычислено, %: С 36,68; Н 6,16, Р 8,60 Аналогично получают соединения II и IIU Пример2,К раствору 2,9 г (0,0 моль) этоксиацетилена в 15 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажденному до (-50Х()С , в течение 20 мин из капельной воронки по каплям прибавляют раствор 11 г (0,05 моль) диизопропилиодфосфита в смеси 100 мл абсолютного диэтилового эфира и 50 мл абсолютного петролейного эфира (т„кип„ С). Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч, зат§м температуру медленно поднимают до комнатной, зфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают 8,6 г (62%) диизопропил-2-иод-2-этоксиэтенилфосфонита (соединение IV), Токип, 108-110С/1-2 мм (с разложением) , Найдено, %. С 3,90, Н 5,78, П Р и м е Р 3 К раствору 13,8 г (0,05 моль) диизопропилиодфосфита в 150 мл абсолютного диэтилового эфира, охлажл.енному до (-75)-( в течение 20 мин из капельнои воронки по каплям прибавляют ,Э г (0,05 моль) бутоксиацетиленас Реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при этой же температуре, затем температуру медленно поднимают до комнатной, эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, получают 11 г (59%) диизопропил-2-иод-2-бутокси-этенилфосфонита (соединение Vlf), т. кип. 127С/2-1 мм (с разложением) п|, , С 38,42; Н 6,59; Найдено, % Р 8,37 лдр с 38,52; Н 6,46, Вы -ислено, Р 8,58 в табл, 1 приведены физико-хими- ческие свойства соединений I-VII . В табл, 2 приведены спектральные характеристики соединений T-VII. Таким образом, предложенный способ позволяет получить ранее не описанные соединения с высоким выходом. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, обладающих повышенной термостойкостью, а также как промежуточные продукты для синтеза неизвестных ра нее производных трех и четырехкоординационного фосфора. Формула изобретения 1. Способ получения диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов общей фор мулы (R oVP-c c; где R - водород, алкил R и R - алкил Qf С, заключающийся в том, что диалкилиодфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом при температуре минус 75 плюс в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа. 10 0012 2 Способ по п. 1, заключающийся в том, что в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир или смесь диэтилового и петролейного эфиров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1,Кабачник М,И и др, Эфиры непредельных фосфинистых кислот - ЖОХ 1962, 32., с. 3351. 2,АниСИМОВ КоН, и др. Хлораигидриды непредельных фосфинистых кислот, Изв, АН СССР, ОХН, 1962, с, . 3,Фосс В.Л, и др« Производные кетофосфинистых кислот ДАН СССР, 1962, U6j с„ 1106. . Кабачник М,М. и др. Синтез и некоторые свойства иоДангидридов кислот трехвалентного фосфора - ЖОХ, 1979, 3, Со ,