Способ получения 1-галоген-2-триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров Советский патент 1984 года по МПК C07F7/08 

to

О) Од Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения 1-галоген-2-триалкилсилилалкенилалкиловых эфиров общей формул Rjsic(R) C(X)OR где R - Н, алкил , Rи R-алкил C;j-C, Х-Вг или I, которые являются ценными промежуточными продуктами . для синтеза других классов кремнийорганических соединений, таких как силилированные кетенацетали, эфиры силилированных карбоновых кислот, кремнийсодержащих кетенов и т.п., поскольку содержат реакционноспособные функциональные группы (галогени алкокси-) и активную двойную связь Известен способ получения 1-бром-2-триалкилсш1Илэтинилалкиловык эфиров, заключающийся s том, что триалкилбромсилан вводят во взаимодействие с броммаглийалкоксиацетиленом в среде диэтилового эфира и после восьмичасового-кипячения разлагают реакционную смесь водным раствором хлористого ам1 4ония Однако процесс протекает не одг нозначно и приводит к еложной смеси продуктов. Выход целевых соединений не превьшает 15%. Наиболее близким к предложенному является способ получения 1-галоген-2-триалкилсш1Илалкенилалкиловыхэфиров, заключакицийся во взаимодействии триалкилсилилалкоксиацетилена с газообразным хлористым или бромистым водородом в среде инертного раст ворителя (четыреххлористого углерода или петролейного эфира) или без него при охлаждении до температуры 0-(-30)С 23. К недостаткам известного способа следует отнести использование агрессивных галогенводородов, необходимость проведения реакции при охлаждении, строгое регламентирование мольного соотношения реагентов, так как в противном случае при избытке галогенводорода и при более высоких температурах происходит разрыв связи кремний - углерод и значительно снижается выход целевого продукта. Кроме того, известный способ осложняется использованием труднодоступных исходных силилированных . апкоксиацетиленов, получение которых включает металллйрование ацетиленовьк эфиров бутиллитием при охлаждении и последующее взаимодействие литиевого производного с триалкилгалогенсиланом. . Кроме того, известньм способом нельзя получить заявляемые 1-иод-2триалкилсилилалкенилалкиловые эфиры, так как присоединение йодистого водорода априори является обратимой реакцией и сопровождается окислительно-восстановительными процессами, приводящими к выделению свободного иода; нельзя способом получать также и целевые продукты, в которых R-aлкшI, так как известно, что галоидные алкилы по кратным связям не присоединяются. Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения соединений общей формулы (I), который заключается в том, что триалкилсилйлгалогенид подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при 20-70 0 в среде полярного апротонного раство- . рителя в инертной атмосфере. Кроме того, в качестве полярного апротонного растворителя используют хлористый метилен или ацетонитрил. Предложенный способ позволяет осуществлять получение целевых продуктов в одну стадию, исключает использование огне- и взрывоопасных литийорганических соединений и агрессивных галогеноводородов, а также необходимость проведения реакции при низких температурах. Предложенный способ расширяет ассортимент целевых продуктов и позвот ляет получать неизвестные ранее и недоступные другими путями 1-иод-2-триалкилсшшлалкеИилалкиловые эфиры, а также 1-иод-2-триалкилсилилэтенш1алкиловые эфиры. Присоединение триалкилбром- и иодсиланов по,кратным связям до настоящего времени не быпо известно и реакцию удалось осуществить благодаря использованию высокореакционноспособных ацетиленовых эфиров и полярных апротонных растворителей, способствующих ионизации связи галогенкремний. В отсутствии растворителя реакция обратима и идет очень медленно, поэтому выход целевых продуктов в таких условиях не превышает 20-30%. Триалкилбромсиланы менее р-еакционноспособны чем триалкилиодсиланы и реагируют только с терминальными алкоксиацетиленами, тогда как реакция с алкилалкоксиацетиленами не проходит даже при длительном нагревании реакционнойсмеси. Триалкилиодсиланы реагируют с обоими типами алкоксиацетиленов с высокой скоростью.

Выбранный интервал температур обусловлен тем, что взаимодействие инэфиров с триалкшшодсиланами осуществляется с высокой скоростью при комнатной температуре, тогда как триалкилбромсиланы реагируют медленно и для ускорения процесса его целесообразно вести при нагревании, в то время нагревание вьпие может привести к нежелательным побочньм процессам, приводящим к разложению целевых продуктов.

Полученные соединения представляют собой бесцветные легкоподвижные жидкости, устойчивые и не изменякяциеся при температуре около без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

В приведенных примерах все операции проводят без доступа влаги, в токе аргона.

Пример 1,В трехгорлую колбу снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 3,43 г (4,27 мл, 0,035 моль) бутоксиацетилена в 15 мл абсолютного ацетонитрила и по каплям в течение 5 мин прибавляют 4,6 г -(4 мл, 0,03 моль) триметилбромсилана. Реакционную смесь перемешивают при ком- i натной температуре 20 ч до исчезновения в ИК-спёктре полосы поглощения Vj..j,2300 см исходного инэфира. Растворитель отгоняют в вакууме, после перегонки получают 4,7 г (60%) 1-бром-2-триметилсш1Ш1винш1бутиловогоэфира (1), т.кип. (1,5 мм рт.ст;Г) ,п 1,4625 (лит. данные: т.кип. (1 мм рт.ст.),п 1,4.670). Данные ИК-, ПМР-спектров и элементного анализа приведены в табл. t и 2.

Пример2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником помещают 3,43 г (4,27 мл,, 0,035 моль) бутоксиацетилена в 15 мл абсолютного ацетонитрила и по каплям в течение 5 мин прибавляют 4,6 г (4 мл, 0,03 моль) триметилбромсилана. Реакционную смесь нагревают до 60-70 С И перемешивают при температуре 6 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения УСГС 2300 исходного инэфира. Растворитель отгоняют в вакууме, после перегонки получают 5,9 г (75%) 1-бром-2-триметилсилилвинилбутилового эфира (t), т.кип. (1,5 мм рт.ст.),Пд1,4625

ТГример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 2,45 г (3,1 мл 0,035 моль) этоксиацетилена в 15 мл абсолютного хлористого метилена и прибавляют по каплям в течение 5 ,мин 4,6 г (4 мл,. моль) триметилбромсилана Реакционную смесь нагревают до и перемешивают при этой температуре 12 ч до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения Vj-ac 2300 см исходного инэфира. Растворитель отго няют в вакууме. После перегонки получают 1,5 г (60%) 1-бром-2-триметилсилилвинилэтилового эфира (It), т.кип. 46-48С (8 мм рт.ст.), п 1,4665 (лит.данные: т.кип. 70-72 С (15 мм рт.ст.), Пд 1,4652). Данные ИК-, ПМР-спектров и элементного анализа приведены в табл.1 и 2.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником помещают 1,75 г (2,25 мл, 0,025 моль) этоксиацетиле- на в 8 МП абсолютного ацетонитрила и по каплям в течение 10 мин при охлаждении до 5С прибавляют 4 г ,(2,72 мл, 0,02 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемешивают 30 мин при комнатной температур до исчезновения в ИК-спектре полосы

поглощения исходного инэфира V

С2С 2300 см.

Растворитель ОТГОНЯЮТ в вакууме. После перегонки получают 3,3 г (73%) 1-иод-2-триметилсилилвиНИЛЭТШ10ВОГО эфира (IID, т.кип. (1,5 мм рт.ст.) п% 1,5021. Аналогично получают соединение (1У). Данные Щ-, ПМР-спектров и элементного анализа приведены в табл. 1 и 2.

Пример 5.. В чет1фехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником поме1цают 2,45 г (2,29 мл, 0,035 моль) метилметоксиацетилена в 10 мл абсолютного ацето- нитрилаи при охлаждении до при(бавляют по каплямв течение 10 шн 6 г (4,1 г, 0,03 моль) триметилиодсилана. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения -Oj-sс 2200 см исходного5 инэфира. Растворитель отгоняют в, вакууме. После перегонки получают 4,6 г (57%) 1-иод-2-метил-2-триметилсилилвинилметилового эфира (У), т.кип. (.1 ммрт.ст.) ,п j ,5043, Аналогично получают соединения (УТ) и (УП). Данные ИК-, ПМР-спектров и элементного анализа приведены в табл. 1 и 2. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГАЛОГЕН-2-ТРИАЛКИЛСИЛИЛАЛКЕНИЛАЛкилевых ЭФИРОВ общей формулы RjSic(R) C(X)OR , где R - И, алкил Rи R- алкил X - Вг или I, с использованием триалкилсилильного производного , отличающийся тем, что, с целью упрощения .процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве триалкилсшишьного производного используют триалкилсилилгалогенид, который подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при 20-70 С в среде полярного апротонного растворителя в инертной атмосфере. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве пог лярного апротонного растворителя используют хлористый метилен или ацетонитрил.

Соединение (СН,), SiCH-C(Br), (СН,), SiCH-C(Br)OC2H (CHj),SlCH.Ca)OCjH 5.59 31,65 10,39 (CH,),SiCH.C(J), 6,11 36,74 9,20 (CH.),SiCH(CHj) -СШОСН,5,61 31,39 10.41 ((CH,) -C(J30C,H,6,73 38,58 8,69 (CH,). SiC(Cj,Hj) AJ::i: ° L 26 C H glOSi 5,99 31,46 10,48 ,., lOSi 6,37 36,24 9,39 C H jIOSi 5,99 31,46 10,48 C. 6,73 38,46 8,97 CgH jIOSi 6,37 36,24 9,39

91122661jQ

Предложенный способ позволяет осу-акции при низких температуществлять получение целевых продук-.pax.

тов в одну стадию, исключает исполь- Кроме того,предложенный способ расзование огне- и взрывоопасных ли-ширяет ассортимент целевых продуктов и тий-органических соединений и аг- 5 позволяет получать неизвестные ранее и

рессивных галогеиоводородов, анедоступные другими путями 1-иод-2-тритакже необходимость проведения ре-алкилсилилалкенилалкиловые эфиры.