Способ получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов Советский патент 1984 года по МПК C07F9/48 

4 ЭО X)

Изобретение относится к химии фосфорЬрганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения новых диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов общей формулы

Вг

(

ОН К

где R - водород, С -С4-алкил, R и и - С -Сл-алкил.

Эти соединения могут найти применение, в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза,

Известен способ получения диалкилэтенилфосфонитов,взаимодействием винилмагнийбромида с диалкилхлорфосфитом в среде тетрагидрофурана при температуре (-бЬ)С, с последующей обработкой смесью пиридина с петролейным эфиром для разложения комплекса с солями магния и выделения целевого продукта путем добавления водного раствора бикарбоната натрия. Выход целевого продукта не преввляает 60% 1 .

Известен также способ получения диалкил-2- алкоксиэтенилфосфонитов взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами в среде органического растворителя при охлаждении с последующей обработкой полученного гщдукта белым фосфором в среде сероуглерода в атмосфере азота, в присутствии каталитических количеств йода и последующим переводом образуивдихся дихлор-2-алкоксиэтенилфосфонитов в диалкил-2-алкоксиэтенилфосфониты. обработкой смесью двух эквивалентов спирта с двумя эквивалентами три.этиламина в среде органического рас ворителя при (-20) С. Выход целевог продукта составляет 35-71% 2 и 3

Известен также способ получения диалкил-2-йод-2-алкоксиалкенилфосфонитов взаимодействием диалкилиодфосфитов с алкокси- или алкилалкокс ацетиленами при (-75) - , в атмосфере инертного газа в среде диэтилового эфира или смеси диэтилового и петролейного эфира. Выход целевых продуктов составляет 60 70% 4 .

Однако все эти способы не дают возможности получать- диалкил-2бром-2-алкоксиалкенилфосфониты формулы (I).

Целью изобретения является разработка общего метода синтеза соединений нового типа -диaлкил-2бpoм-2-aлкoкcиaлкeнилфocфoнитoв.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-2-бром-2-алкоксиалкенилфосфонитов формулы (I), диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлористого метилена или ацетонитрила, при в атмосфере инертного газа. 5 Необходимо указать, что несмотря на кажущуюся аналогию с известным способом получения диалкил-2-Под2-алкоксиалкенилфосфонитов 4 получить целевые продукты - диалкил-210 бром-2-алкоксиалкенилфосфониты этим способом не удается. Это связано с тем, что в среде диэтилового эфира и тем более петролейного эфира диалкилбромфосфиты (в отличие

15 от диалкилиодфосфитов) не взаимодействуют с алкоксиацетиленами. При проведении реакции диалкилбромфосфитов в условиях аналогичных взаимодействию с диалкилиодфосфитами (при2Q мер 1) были выделены только исходные соединения, а целевые продукты не обнаружены даже в следовых количествах.

Предлагаемый способ получения це25 левых продуктов отличается введением в рюакцию с алкоксиацетиленами диалкилбромфосфитов и использовани ем вместо неполярных или малополярных растворителей - диэтилового эфира

- (диэлектрическая проницаемость, 4,34) или петролейного эфира (1,84) - полярных апротонных растворителей - хлористого метилена ( 8,9) или ацетонитрила (36,2), что обеспечивает получение соеди5 нений нового типа с высокими выходами (80-90%).

Следует отметить также, что получение фосфорорганических соединений при взаимодействии диалкилбромфос0 фитов с алкоксиацетиленами является неожиданной реакцией, поскольку присоединение диалкилбромфосфитов к ацетиленовым соединениям, как и вообще по кратным связям до настоя5 щего времени не было известно.

Целевые соединения представляют собой слегка желтоватые или бесцветные жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении в

0 отсутствие влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.

Данные элементного анализа, ИК-, ПИР- и ЯМР- Р-спектроскопии подтверждают состав и строение

5 целевых продуктов. Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.

Пример 1.К раствору 4,6 г 0 (0,02 моль) диизопропилбромфосфита в 6 мл диэтилового эфира при добавляют 2,2 г (0,022 моль бутоксиацетилена. Реакционную смесь оставляют стоять при в течение 5 7 сут. После отгонки растворителя

И перегонки получают 1,5 г (70%) .бутоксиацетилена и 3,6 г (65%) диизопропилбромфосфита.

Пример 2,. К раствору 5,14 г (0,02 моль) дибутилбромфосфита в 5 мл хлористого метилена при 15®С добавляют раствор 1,7 г (0,023 моль) этоксиацетилена в 2 мл хлористого метилена, реакционную смесь перемешивгиот 12-15 ч до исчезновения в спектре ЯМР Р сигнала исходного бромфосфита SP 183 м.д. Растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 5,6 г (82%) дибутил-2-бром-2-этоксиэтенилфосфонита (IV). Константы и данные ИК и ЯМР Ни Р спектроскопии представлены в табл. 1 и 2. Аналогично получают соединения I-III. Пример ЗоК раствору 4,0 г (0,02 моль) диэтилбромфосфита в 3 мл хлористого метилена до бавляют раствор 2,2 г (0,022 моль этилэтоксиацетилена в 2 мл хлористого при . Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 20-25 ч до исчезновения в ЯМР спектре исходной смеси сигнала исх9дного бромфосфита So 183 м.д. Растворитель отгоняют и после перегонки в вакууме получают 3,9 г (86%) диэтил 1-этил-2-брс 1-2-этоксиэтенилфосфо нита (V), константы и данные ИК, ПМР и ЯМР р спектроскопии предст лены в табл. 1 и 2. Аналогично получают соединение Пример 4. К раствору 4,6 (0,02 моль) диизопропилбромфосфита в б мл ацетонитрила, охлажденному до О С добавляют раствор 1,6 г (0,023 молъ) метилметоксиацетилена в 2 мл ацетонитрила, Реакционную смесь перемешивают затем в течение 10 ч при комнатной температуре, ра воритель отгоняют в вакууме и посл перегонки получают 4,0 г (83%) дииэопропил-1-метил-2-бром-2-метоксиэтенилфосфонита (vi)„ Пример 5. К раствору 9 ,.2 г (0,04 моль) диизопропилбромфосфита в 40 мл абсолютного ацетонитрила, охлажденному до добавляют по каплям в течение 10 мин 4,4 г (0,044 моль) бутоксиацетилена. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч при, до исчезновения в спектре ЯМР Р сигнала исходного бромфосфита 8р 180 м.д. Ацетонитрил отгоняют в вакууме, после перегонки в вакууме получают 11,2 г (85%) диизопропил-2-бром-2-бутоксиэтенилфосфонита (III)- Константы и данные ИК-, ЯМР- Н- и Р-спектроскопии приведены в табл. 1 и 2. Таким образом, предложенный способ позволяет получать ранее не описанные соединения с высокими выходами. Способ получения прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорорганических полимеров, обладающих повышенной тер мостойкостью, а также в качестве промежуточных продуктов для синтеза неизвестных ранее производных трехи четырехкс|ррдинационного фосфора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ2-БРОМ-2-АЛКОКСИАЛКЕНИЛФОСФОНИТОВ общей формулы аЧг-с сс. R. где R - водород, Cj-C -алкил; - С -С -алкил, отличающийся тем, что, диалкилбромфосфит подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом в среде полярного апротонного растворителя хлористого метилена или ацетонитрила при 0-30 С в атмосфере инертного газа. (О