Способ регенерации селеномочевины из уретановых смесей Советский патент 1983 года по МПК B01J31/40 

СО

ел Изобретение относится к области р генерации катализаторов, в частности к способу регенерации селеномочевины применяемой в качестве катализатора реакции карбонилирования нитросрег динений окисью углерода в присутствии органического основания в среде спирта при повышенной температуре , и давлении, с образованием соответствующих уретанов. 1 1звестен способ регенерации селен содержащих катализаторов из урета HcfBbtx растворов, восстановленными окислами металлов групп 1В, ИВ, ТV( В Периодической системы эл ментов при 75 150°С. Извлеченный окислами металлов селен и его соеди нения окисляют воздухом или кислоро дом при 00-650 С до двуокиси селена которую восстанавливают для повторно го применения в каталитической реак ции. Степень регенераций селена дос тигает . Длительность регенерации селена около 10 ч ft . Известен также способ регенерации селена и его соединений из урет новых растворов путем обработки их водными растворами NaOH, КОН, NH-OH с последующим подкислением образова шихся осадков уксусной кислот Л1 и возвращением селена в реакцию. Поте ри селена в описанном способе не превышает 2 . . Недостатками известного способа регенарции селена и его соединений из селенсодержащих уретановых растворов являются сложность, многостадийность и большая продолжительность (более 10 ч). Ближайшим к изобретению ;является способ регенерации, в частности, селеномочевины из уретановых смесей, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, путем селективной экстракции растворителями, например метанолом и пентаном СЗ Этот способ заключается в следующем. К селенсодержащему уретановому раствору а спирте добавляют воду с образованием уретан-вода спиртовой смеси. Получейную смесь подвергают .взаимодействию с насыщенным парафиновым углеводородом (н-пентаном, изооктаном, циклогексаном и этилциклогексаном) с образованием селенсодержащей углеводородной фазы и уретансодержащей водноспиртовой фазы. Углеводородную фазу декантируют из водноспиртовой фазы и испаряют углеводород из углеводородной фазы. Из остатка, оставшегося после испарения углеводорода, выделяют селен обработкой воздухом или кислородом при 00-б5.0°С с превращением селеновых-соединений в дв.уокись селена и восстановлением двуокиси селена. Недостатком этого способа является недостаточно высокая степень регенерации селена (81-90), многостадийность и сложность извлечения селена и сложность извлечения селена из селенсодержащихуретановых растворов, j Целью изобретения является повышение степени извлечения селеномочевины и упрощение способа. Цель достигается тем, что по способу регенерации селеномочевины из уретановых смесей, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта., из уретановых смесей удаляют ftO-SO .вес. спирта, оставшуюся смесь охлаждают до 10-15 С, отделяют выпавшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 1.0- . 15°С спиртом. Промывной и маточный растворы, содержащие селеномочевину, желательно возвращать в процесс. Предлагаемый способ заключается в следующем. Из уретановых смесей, содержащих селеномочевину, удаляют спирт в количестве lO-SO вес. от исходного, охлаждают оставшуюся смесь до 10-15с в результате чего происходит кристаллизация алифатических, ароматических моно- или диуретанов, которые отделяют путем фильтрования от маточного раствора, содержащего селеномочевину . Полученный осадок уретанов промывают охлажденным доЧО-15 С спиртом и возвращают промывной и маточный растворы, содержащие селемочевину, в процесс. . Предлагаемый способ регенерации селенового катализатора - селеномочевины из уретановых смесей отличается ,прост(ггой, высокой :тепенью извлечения селеномочёвиныЭУ-ЮО и сохра-: нением активности катализатора при повторном и многократном использовании, малой продолжительностью (11,5 ч). Изобретение иллюстрируется следую щими примерами. П р и м е р 1 .. В автоклав из нер жавеющей стали емкостью 0,15 л, снаб женный термопарой, манометром и стек лянным вкладышем, загружают 2,2 мл (2,6s г) нитробензола, 0,25 г селеномочевины 0,28 мл триэтиламина и , 16. мл этанола (мольное отношение катализатор:органическое основание: : нитросрединение: этиловый спирт равно 1:1:10:130 ). Затем автоклав продувают 2-3 раза СО, повышают давление СО добО атм и нагревают авто.клав до 1бОС. После достижения заданной температуры реакции автоклав вращается в течение 2ч. Затем автоклав охлаждают до комнатной температуры, давление газа сбрасывают, автоклав разгружают, продукты анализируют методом ГЖХ. Колонка 3м} мм с 5 ХЕ-бО на хроматоне N-AW-DMCS Зр-60 меш. Температура анализа 18{Л;. Детектор пламенно-ионизационный. .Количественный анализ проводят методом абсолютной калибровки. Выход фенилуретана составляет 3, г (98,5%) при конверсии нитробензола100%. Количественный анализ содержания 0,25 г (100% селеномочевины в растворе проводят методом сожжения по Шенигеру. Из реакционного раствора вышеуказанного состава удаляют спирт в ко107 личестве 50 вес.% от исходного, охлаждают оставшуюся смесь до и выпавшие кристаллы фенилуретана З, г отфильтровывают от маточного раствора и промывают небольшими порциями (1,5 мл) охлажденного до этанола. Промывку повторяют 2-3 раза. Промывной и м.аточный растворы, содержащие 0,25 г селеномочевины в которые добавляют этанол, триэт1 {ламин и нитробензол в количестве, необходимом для сохранения мольного отношения катализатор:органическое основание: :нитросоединение:этиловый спирт, ном 1:1:10:130), возвращают в процесс (см. примеры 2-5 в таблице). Примерб. В автоклав загружают 1,85 г 2, -динитротодуопа(2Л-ДНТ), 0,25 г селеномЬчеаит, 0,28мл триэтилендиамина, 16 мл этанола аналогично примеру 1 (начальное давлеп ние окиси углерода 60 кгс/см, тем- пература 1бО°С), через 2ч получают целевой продукт с выходом 98% при конверсии 2, 100%. Количественный анализ содержания 0,25 г сеяеномочевины в растворе проводят методом сожжения по Шенигеру. Регенерацию и определение степени извлечения катализатора из уретановой смеси проводят аналогично примеру 1 с возвращением промывного и маточного растворов в процесс (см. примеры 7-10 в таблице).

1. СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕЛЕНОМОЧЕВИНЫ ИЗ УРЕТАНОВЫХ СМЕСЕЙ, образующихся при карбонилировании нитросоединений в среде спирта, отличающийся тем, что, с целью повышения степени извлечения селеномочевины и упрощения способа, из уретйновых смесей удаляют вес Л спирта, оставшуюся смесь , охлаждают до 10-15°С, отделяют выпавшие в осадок уретаны и осадок промывают охлажденным до 10-15С спиртом. 2. Способ П0.1, отличающий d я тем, что промывной и маточный: рйстворы, Содержащие селе-, номочевйну, возвращают в процесс. Ы

IS

0)0)S II и

3

тс;::г

ZОа

0св

l П II

1I

(ЦШ(Ц

с;IU

иS0)

(- toо.

5 6

2,

СелеHOMO чевина

98,0

99,5

100 96,0 99.0

98 98,.в 9,0

95 97,0 91,0

93 100 100,0 98,0

Как видно из г риведенных примеров выхода ароматических моно- или диуренастоящий способ позволяет проводить танов от -ЭВ.ЗаДО 90,5% и степени реакцию карбонилирования нитросое- извлечения катализатора с целью его динений с многократным использованием д . повторного использования, достигаюкатализатора при .сохранении высокого щей .

Продолжение таблицы