Способ получения полинитрилов и политиоцианатов Советский патент 1984 года по МПК C08G73/00 

ю

Э)

СП

а

1

.Изобретение относится к областиполучения термостойких полимеров.

Известен способ получелня. полинитрилов путем взаимодействия ароматических нитрилов со стехиометрическим количеством галогенидов металлов (, TiCt и др.) при комнатной температуре и дальнейшей полимеризации при нагревании полученного комплекса в присутствии промотора (хлористого аллила) в интервале температур 200-350 С. Получают полимеры, растворимые в органических растворителях. Полимеры этого типа применяют в качестве полупроводников И

Недостатком Известного способа является низкая активность используемых катализаторов, это требует применения высоких температур и большой концентрации катализатора (до 33 мол,%), что усложняет очистку полимера.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полимеров J содержащих связи, например, политиоцианатов полимеризацией соединений, содержащих -С N-группу, например, тиоияанатов в, присутствий 1-10 мол.% катализатора - диэтилцинка при нагревании до 150-300 С .

По этому способу значительно снижено количество катализатора, что позволяет получать полимеры высокой степени чистоты. Получаемью полимеры растворимы в органическй х растворителях. Однако способ характеризуется трудностью работы с диэтилцинком, который легко воспламеняется на воздухе, при этом процесс необходимо вести либо в вакууме, либо в токе аргона, кроме того процесс получения диэтилцинка многостадиен и трудоемок. Недостатком способа явпявтся также высокая температура пoJшмepизaции (до )..

Цель изобретения - упрощение технологии получения полимеров.

Поставленная цель достигается тем f что согласно способу получения политиоцианатов и полинитр1Е{ло9 полимеризацией соедниений, содержащих -C N-Tpynny, в присутствии катализатора при нагре вании, в качестве катализатора используют 2-бензоШ1-2-мвтил-З-фенйл-З-бромцинк-иминат

1265772

пропанона в количестве 0,5-5 мол.%, а процесс осуществляют при 80-1ЗО С.

В качестве исходных соединений, содержащих -C N-rpynny могут быть с использовань ароматические или алифатические тиоцианаты (например фенилтиоцианат, бензилтиоцианат, И -аминофенилентиоцианат, этилтиоцианат) и ароматические нитрилы

10 (например бензонитрил, п -оксибензонитрил). Наличие в мономерах активньрс функциональных групп в п -положении позволяет повысить их актив,ность в реакции полимеризации.

,5 2-Бёнзоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-иминат пропанона, используемьй в качестве катализатора и имеющий структурную формулу

d-deHs

1

Zn

.,:- ir: . ;

получают взаимодействием в сухом этилацетате цинка со смесью Об -бром-изобутирофенона и бензонитрила. Структура доказана элементным анализом, химическим анализом и ИК-спектроскопией.

Оптимальное количество катализа5 тора составляет 0,5-5 мол.% от количества мономера. Использование катализатора в количестве менее 0,5 мол.% неэффективно, а в коли- честве более 5 мол.% нецелесообраз но, так как не приводит к увеличению эффекта.

Оптимальная температура процесса полимеризации 80-150 С. Проведение реакции при более низкой тем5 пературе приводит к снижению выхода полимера, а при повьшении температуры более 150°С выход полимера не; увеличивается.

Получаемые по предлагаемому спо0 собу полимеры растворимы в органических растворителях (диметилформа, мвде, димет|шсульфоксидё) и могут быть переработаны методом горячего прессования, а также из растворов..

5 Строение полученных полимеров- подтверждается элементным анализом и . данными ИК-спектроскопии. При сжигании полиь1еров не остается неоргаг

нического остатка, что указывает на высокую чистоту получаемых полимеров.

В общем виде процесс получения полимеров заключается в. следующем.

В стеклянную ампулу помещают необходимое количество мономера и .0,5-5 мол.% катализатора. После запаивания ампулу выдерживают 2 ч при 80-150 С. Далее полученный полимер обрабатывают .органическим растворителем (например метанолом, бензолом, ацетоном) для удаления остатков мономера и катализатора.

Пример 1 (синтез катализатора). В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой вносят 6,5 г (0,1 г-ат) цинка в- виде стружки, заливают сухим этилацетатом (50 мл). При перемешивании прибавляют по каплям смесь, состоящую из бромизобутирофенона (22,7 г 0,1 моль) и бензоинитрида (20,6 г, 0,1 моль).

По окончании прибавления смесь нагревают 2 ч при 80 С, затем отго няют этилацетат и приливают сухой петролейньщ эфир, по охлаждении выкристаллизовывается 2-бензолил-3(метил-3-фенил-З-бромцинк-иминат пропанона - кристаллическое вещество оранжевого цвета с т. пл. 240 С (с разл.), растворимое в петролейном эфире, бензоле., ацетоне, хлороформе, плохо растворимое в воде. Указанное соединение и его растворы в этилацетате не воспламеняются на воздухе, в закрытых сосудах устойчивы, при разложении 10%-ной уксусной кислотной превращаются в белое кристаллическое вещество Р -иминокетон формулы

с бН5Сос(Нз)

NH

с т.„ 164-165°е.

Элементный состав: .

Найдено, %: q 51,82; Н 4,01; N 3,43, Вг 20,06; Zn 16,53.

C HiftONZnBr

Вычислено, %: С 51,6lj Н 4,07J N 3,54, Вг 20,20J Zn 16,53. В ИК-спектре 2-бензоип-2-метил-3-фенил-З-бромцинк-имината пропанона наблюдается валентное крлеба26577А. V it

ние карбонильной группы при 1680 щ

1660 , валентное колебание

C-N связи при 1585 и 1520-1510 cм .

Пример 2. В.стеклянную ампулу помещают 2 г П -аминофенилтиоцианата и 0,026 г (0,5 мол.%) 2-бензоил-2-метил-3-:фенил-3-бромцинк-имината пропанопа. Полимеризацию проводят при в течение 2ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера. Получают 1 ,8 г полимера, что составляет 90% от теоретического. Полученньй полимер - порошок темнокоричневого цвета, растворимый в диметилформамиде (ДМФА), диМетилсульфоксиде (ДМСО), имеет следующие характеристики: температура начала разложения на воздухе по

О

данным ТГА 320.С,электропроводность 210 Ом.см. ИК-спектр .по. лимера содержитПОЛОСЫ 1640 см , соответству чщие колебаниям C N-coпряженных связей, полосы 1600, 1490

1440 см ароматического кольца.

Найдено, %: С 55,94; N 18,71; ; Н 3,99; S. 21 ,20.

Вычислено, %: С 56,00, N 18,67, Н 4,00; S 21 ,33.

Пример -3. ВСтеклянную ам пулу помещают 1 г бензонитрила и 0,019 г (0,5 мол.%) 2-бензолил-2-метил-З-фенил-З-бромцинк-иминатапропанона, ампулу запаивают и проводят полимеризацию при 150 С в тече35 ние 2 ч. Затем ампулу вскрывают -и содержимое экстрагируют метанолом. Получают 0,92 г полимера, что составляет 92% от теоретического. В .данном случае мономерная единица

0 входит в состав катализатора. Полимер представляет собой черный порошок , растворимый в Д№А и ДМСО, устойчив на воздухе до , электропроводность 2,8 «10 Ом. См .

5 Пример 4. В ампулу помещают 2 г 4-цианфталимида, . г (1 мол.%) 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-имината пропанона, затем нагревают при в течение

50 1 ч. Выход полимера 1,91 г, что составляет 95,5% от теоретического. Полученный полимер темно-коричневого цвета, растворим в , дасо, водном растворе аммиака, устойчив

55 на воздухе до 340°С.iэлектропроводность 6-10 Ом.см .

ИК-спектр полимера содержит полосы 1640 см , соответствующие коs

лебаниям -()Н-сопряженных связей, 1600, 1490, 1440 см - колебания ароматического кольца, а также полосы 1700 и 1730 - колебания ими кого цикла.

Найдено, %: С 62,68; N 16,32, Н 2,28.

Вычислено, %. С 62,73; N 16,27, Н 2,32.

Пример 5.В ампулу помещаю 2 г fl -оксибензонитрила и 0,03 г (0,5 мол.%) 2-бензоил-2-метш1-3-фенил-3-бромцинк-имината пропанона, затем нагревают при в течение 1 ч. Выход поямера 1,87 г, что составляет 93,5% от теоретического, Полученньй полимер темно-коричневого цвета, растворим в ДМФА, ДМСО.

Пример 6 (для сравнения). В стеклянную ампулу помещают 2 г Ш -аминофенилтиоцианата и 0,3 г (5,4 мол.%) 2-бензоил-2-метил-3-фенил-З-бромцинк-имината пропанона. Полимеризацию проводят при 80 G в течение 2 ч. Содержимое экстрагируют метанолом для удаления непрореагировавшего мономера. Получают 1,8 г полимера, что соответствует 90% от теоретического. Получаемый полимер - порошок темно-коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО, имеет следующие характеристики: температура начала разложения на воздухе по данным ТГА З20с, электропроводность 2i10 Ом-см . Икспектр полимера содержит полосы 1640 см , соответствующие колебаниям - C N-сопряженных связей, полосы 1600, 1490, 1440 см ароматического кольца. Элементный анализ полимера.

Найдено, %: С 55,92, N 18,81, Н 3,96;S 21,30..

Вычислено,%: 056,00; N 18,67/ Н 4,00, S 21,33.

Пример 7 (для сравнения). В стеклянную ампулу помещают 2 г П -аминофенилтиоцианата и 0,016 г (0,3 мол.%) 2-бензоил-2-метил-3-фенил-3-бромцинк-имината пропанона. Полимеризацию проводят при 80 С в течение 2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера. Получают 1,6 г полимера, что соответствует 80% от теоретического. Полученный полимер порошок темно-коричневого цвета, растворимый в ДМФА, ДМСО, имеет сле дующие характеристики: температура

26577 6

начала разложения на воздухе по данным ТГА 320 С, электропроводность Омсм . ИК-спектр полимера содержит полосы 1640 , соот5 ветствующие колебаниям - -C N-conряженных связей, полосы 1600, 1490, 1440 см ароматического кольца. Элементный анализ полимера:

Найдено, %: С 55,98; N 18,79-, to Н 3,97; S 21,25.

Вычислено, %: С 56,00; N 18,67 Н 4,00; S 21,33.

П;р и м е р 8 (для сравнения). В стеклянную ампулу помещают 2 г ,5 tt -аминофенилтиоцианата и 0,028 г (0,5 мол.%) 2-бензоил-2-метил-3-фенип-3-бромцинк-имината пропанона. Полимеризацию проводят при в течение 2 ч. Содержимое экстра20 гиРУот для удаления непрореагйровавшего мономера. Получают 1,8 т полимера, что соответствует 90% от теоретического.. Полученный полимер - порошок темно-коричневого 25 цвета,-растворимьй в ДМФА, ДМСО, имеет следующие характеристики: температура начала разложения на воздухе по данным ТГА , электропроводность 2 -10 . ,д ИК-спектр полимера содержит полосы 1640 см , соответствующие колебаниям -C N--сопряженных связей, полосы 1800, 1490, 1440 ароматического кольца. Элементный анализ полимера:

Найдено, %: С 55,81, N 18,69 Н 3,89; S 21,31..

Вычислено, %: С 56,00; N 18,.67, Н 4,00; S 21,33.

П р и м е р 9 (для сравнения). В стеклянную ампулу помещают 2 г П -йминофенилтиоцианата и 0,026 г (0,5 мол.%) 2-бензоил-2-метил-3-фенил- З-бромцинк-имината пропанона. Полимеризацию проводят при в течение 2 ч. Содержимое экстрагируют для удаления непрореагировавшего мономера.. Получают 1,4 г полимера, что соответствует 70% от теоретического. Полученньй полимер порошок темно-коричневого цвета, ра:створимый в ДМФА, ДМСО, имеет сле, дующие характеристики: температура

начала разложения на воздухе по данным ТГА , электропроводность 55 2 ИО Ом-см . ИК-спектр полимера содержит полосы 1640 , соответствующие колебаниям -C N-сопряженных связей, полосы 1600, 1490,

1440 см ароматического кольца. Элементный анализ полимера.

Найдено, %:. С 55,94, N 18,75| Н 3,96; S ,21 ,29.

Вычислено, %: С 56,00 N 18,67; Н 4,00; S 21 ,33. .

Как видно из приведенных примеров , предлагаемый способ прост, не требует специального оборудования и по сравнению с прототипом L2j

позволяет значительно упростить технологию получения полимеров, посколь ку используемый катализатор устойчив и не воспламеняется ( же. как и его растворы ,в органических растворителях) на воздухе, что позволяет вести процесс в присутствии кислорода,воздуха, кроме того, значительно (на 70-150°С) снижена температура реакции, снижено также необходимое количество катализатора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИНИТРИЛОВ И ПОЛИТИОЦИАНАТОВ полимеризацией соединений, содержащих -C N-rpynny, в присутствии катализатора при нагревании, о т л ич а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии получения полимеров, вкачестве катализатора используют 2-бензоил-2-метш1-3-фенил-3-бромцинк-иминат пропанона в количестве .0,5-5 мол.% и процесс осуществляют при 80-150 С.