Способ получения марганецсодержащего катализатора для окисления парафиновых углеводородов Советский патент 1983 года по МПК B01J37/00 B01J23/34 

N9 4 ГО Изобретение относится к.получению катализаторов для окисления парафин вых углеводородов, в частности к способам получения марганецсодвржащего катализатора. Известен способ получения марганецсодержащего катализатора для оки ления парафиновых углеводородов, заключающийся в добавлении 20%-ного раствора водорастворимой соли в смесь, приготовленную из 1 вес., ч. синтетических жирных кислот и 2 вес .ч неомыпяемых, причем смесь при 80-9 О С нейтрализуют 20%-ным водным раствором едкого калия tl. Однако данный способ связан с расходом синтетических жирных кисло что удорожает процесс. Кроме того, для активизации данного катализатор в процессе окисления парафиновых углеводородов необходим индукцион ный период - 2 ч. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения маргйнецсодержащего катализатора для окисле ния парафиновых углеводородов, заключающийся в обработке шламовых вод производства синтетических жирных кислот карбонатом натрия с последующим отделением образовавшегося при этом осадка карбонат а марганца. Полученный осадок обрабатывают смес карбоновых кислотGS-Се или окислен ным парафином, при 100-200с-.с добав лением натриевых или калиевых солей жирных кислот t2. Однако перевод карбоната марганца в марганцевые соли кислот окисленного парафина - продолжительная по времени обменная реакция (2-3ч) .Продолжительность процесса активации связана как с низким произведением растворимости ( ) карбоната марганца, так и с отрицательным влиянием на образо вание и накопление гидаюперекисейкислой среды. В данном способе рН смеси составляет 6-6,5 и кислотное число равно 2,41,мг КОН/г з.а счет взятых для приготовления катализатор кислот (, или окисленного парафин При использовании данного катализатора в процессе окисления парафинов в первоначальный момент ката;лизатор практически не работает и не прояв|ляет активности в течение первых 2-х ч. Объясняется это тем, что при рН 6,0-6,5 образуются кислые мыла и натрийсодержащий компонент переводит ся в нерастворимое состояние - кислые лылa. Для разрушения кислых ФiIЛ необходимо время и дополнительный расход энергии. Прирост кислотного числа,характеризующего активность катализатора, замедлен. Цель изобретения - упрощение способа.. Указанная цель достигается тем, что в способе получения марганецсодержащего катализатора для окисления парафинов1лх углеводородов, включающем обработку шламовых вод производства синтетических жирных кислрт карбонатом натрия и отделение образовавшегося при этом карбоната марганца, карбонат марганца вводят в неокисленный парафин при рН 7,5-9,0 с одновременным барботажем воздухом. Сущность способа заключается в следующем. Шламовые воды производства синтет-ическйх жирных кислот (СЖК) обрабатывают карбонатом натрия при рН 8,8-9 и перемешивании, образующийся при этом осадок карбоната марганца отделяют и подают в нагретую до 80С смесь свежего и возвратного парафина и -введением соединений натрия в количестве 0,06-0,12% ( в пересчете на металлический натрий ) к окисляемой смеси доводят рН смеси до 7,5-9. Поднимают температуру до 100-150 С и при барботаже воздухом ведут .обработку осадка. В указанных условиях карбонат марганца разлагается на закись марганца и углекислый газ. MiiCO,- , При барботаже воздухом КпО переходит в . Разложение карбоната марганца и окисление закиси марганца идут быстро- и количественно. Щелочная среда 7,5-9 способствует снижению индукционного периода, рН выше 9 ведет к большому индукционному периоду, так как образующиеся кислоты реагируют со щелочным компонентом, и кислотное число долго не фиксируется, при меныдшх значениях рН (7,5 ) ощущается недостаточность щелочного компонента, катализатора. рН среды регулируется количеством соединений натрия (0,06-0,12%) к окисляеглой смеси. Активность полученного катализатора характеризуется приростом кислотного числа смеси в процессе окисления парафиновых углеводородов, (табл. 1). П р и м е р 1. В круглодонную колбу загружают 300 г шламовой воды и при непрерывном перемешивании нейтрализуют карбонатом натрия в количестве 4,74 г до рН 8,8. С выпавшим осадком оставляют 15 г воды, остальную воду декантируют. В колонке из нержавеющей стали на 250 г готовят смесь из 83 г свежего и 167 г возвратного парафина. Осадок с водой перемешивают и в виде пульпы подают на окисле«ие из расчета 0,06% МП в пересчете на металл (0,41 г пульпы); подачей 0,8 г .j или 0,124 г Ка доводят рН-смеси до 8,3, смесь нагревают до и барботируют воздухом. Делают замеры кис|лотного числа окисляемой смеси через

кгикцые 0,5 ч для определения активности катализатора (табл.2)„

П р и м е р 2. Карбонат марганца (ГОСТ 7205-67) в количестве 0,44 г (0,07% Мп в пересчете на металл) подают в колонку из нержавеющей стали с 250 г загрузки (83 г свежего парафина и 167 г возвратного, неомыляеMfc x) доводят рН смеси до 8,0 добав- леннем 0,7 г 0,11% Na, смесь нагревают до-120 0 и барботиру- О ioT воздухом в течение 2,0 ч. Для определения активности катализатора дела- . ют замеры кислотного числа окисляемого парафина через кажды з 0,5 ч. (табл. 3):

При м е.р 3., Получают карбонат 15 марганца по .примеру 1, к смеси 83 г свежего парафина и 167 г возвратного с температурой добавляют карбонат марганца из расчета 0,05% Мп в пересчете на металл (0,41 г пульпы)20 подачей 0,75 г HayjOO (0,1% Na) доводя рН смеси до 7,5, нагревают до и варботируют воздухом в течение 2 ч. Для определения активности. 25

Cy адapнoe кислотное

Наименование

катализатора делеиот замеры кислотного числа в колонне через каждыеО,5ч. (табл. 4).

Пример 4. Получают карбонат марганца по примеру 1, к смеси- 83 г свежего парафина и 167 г возвратного, нагретого до ., добавляют карбона марганца из расчета 0,06% Мп (0,41 г пульпы) подачей 1,0 г доводят рН смеси до 9, нагревают смесь до и барботируют воздухом 2 ч. замеры кислотного числа через каждые 0,5 ч -табл. 5).

Пример 5.Получают- карбонат марганца по примеру 1 ,к смеси 83 г свежего парафина и 167 г.возвратного добавляют карбонат марганца из расчета 0,1% марга ща в пересчете на металл р,82 г пульпы;, доводят t)H до 8,0 добавлением 0,7 г , (0,09% Na), смесь нагревают до и барботируют воздухом в течение 2-х ч. Результаты, характеризую1: дае активность катализатора, сведены в табл. 6.

Т а- б- л и ц а 1 -число .

Прирост кислотного числа

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЕЦ- СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, включакяций обработку иламовых вод . |производства синтетич,еских жирных |кислот карбонатом натрия и отделение {Образовавшегося при этом карбоната {Марганца, отличающийся |тем, что с целью упрощения способа, карбонат марганца вводят в неокислен:ный парафин при рН 7,5-9,, О с одновременным барботажем воздухом. Ш

Продолжительность барботажа, ч. .

0;5

1,5

2,0

1,0 имеется до начала реакции, парафин;. Данные усреднены. так как взяты товарные СЖК ийи окисленный . .; Т а б л и ц а 2 .:Продолжительность, f ч --------------- Наименование Кислотное число Прирост кислотного числа 0,3

Общий-прирост кислотного числа 10,44

-М,МММ« м1 . « ««MWM « «M«l w

Продолжительность, V ч Нгшменование показателей ;Кислотное число, Прирост кислотноххэ числа Общий прирост -кислотного числа 8,92

..л б л и ц а 4

Т а б л.М„ а 5

.-...r...,.. Продолжительность барботажа,tf ч. --..-----...-«. Продолжительность,С ч 0,5 .1,0 1,5 2,0 О 2,01 4,39 . 8,92 О2, 2,30 4,53 1011242 ,Таблица ; 0,5 1,0 1,5 2.,0 0,3 2,9 6,64 10,44 2,6 ,3,74 3,8 Наименование

Кислотное число10,2

Прикроет -кислотного числа 10,2

Обпций прирост кислотного числа65,4

Та в ли ц а 6

Продоляштельность if ,ч

1,0

2,0

1,5

0,5

35,6

65,4 24,6 29,9