КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1969 года по МПК B01J31/04 

Известны катализаторы для окисления парафинов на основе калиевых (натриевых) и марганцевых солей карбоновых кислот.

Для повышения активности предлагаемый катализатор состоит из калий(натрий)-марганцевых солей дикарбоновых кислот или смеси калиевой (натриевой) или марганцевой соли дикарбоновой кислоты с калиевой (натриевой) или марганцевой солью монокарбоновой кислоты.

Желательно для изготовления катализатора использовать марганцевые соли дикарбоновых кислот, полученные взаимодействием окислов марганца с дикарбоновыми кислотами в присутствии кислородосодержандих соединений, например спиртов, кетонов, гликолей, взятых отдельно или в смеси с углеводородами, что позволяет придать катализатору свойство гомогенности.

Для приготовления катализатора можно использовать дижарбоновые кислоты, выделяемые из синтетических жирных кислот фракций Сю-Ci6 или Ci7-Сго, из смеси кислот (сырых) или других промышленных продуктов, в том числе из шламовых и кислых вод.

Катализатор можно получить обменной реакцией -натриевых солей дикарбоновых кислот с водорастворимой солью марганца (хлористый марганец, сернокислый марганец или водорастворимые соли монокарбоновых низкомолекулярных кислот). В одном случае марганцевые и калиевые (натриевые) соли дикарбоновых кислот получают отдельно, в другом - обмен натриевых (калиевы.х-) солей проводят на 2/., части при соотношении Aln: Na, равном 1 : 1 или 1 : 1,5.

Пример 1. При использовании для окисления воздухом смеси дрогобычского парафина (ГОСТ 9348-60) и неомыляемых (1:2)

с добавкой смеси 0,07о/о марганцевых и 0,05о/о калиевых солей дикарбоновых кислот продолжительность окисления при 120-105°С до кислотного числа оксидата 72,3 (содержание жирных кислот 37,3о/о) составляет 14,5 час.

Показатели оксидата: эфирное число 43,1; карбонильное число 3,8; цветность 40; показатели кислот: кислотное число 197,4: эфирное число 27,6; карбонильное 8,3; содержание оксикислот 1,50/0- При прочих равных условиях

и применении для ускорения окисления парафина с добавкой 0,2о/о KMnOi продолжительность окисления 19,4 час. Показатели кислот: кислотное число 193,1; эфирное 35,7; карбонильное 14,1; содержание оксикислот 2,3о/о.

Пример 2. Для ускорения окисления парафина применяют смесь, состояш.ую из 0,070/0 марганцевой соли дикарбоновой кислоты и 0,05% калиевой соли жирных кислот фракции Сз-Сд (можно брать и другие кисвыше, или смесь «сырых кислот, их натриевые или калиевые соли). Продолжительность окисления смеси парафина и неомыляемых 17,3 час. Показатели оксидата: кислотное число 72,1; эфирное 47,3; карбонильное 7,3; цветность 60. Показатели кислот близки к полученным в примере 1.

Пример 3. Окисление парафина проводят с добавкой 0,070/0 марганцевой соли монокарбоно:вых кислот GS-Со и 0,050/0 калиевых солей ди арбоновых кислот. Продолжительность окисления 15,6 час. Показатели оксидата: кислотное число 72,4; эфирное число 45,7; карбонильное 5,4; цветность 60. Характеристика к- слот: кислотное число 197,3; эфирное 27,3;карбонильное - 12,4; содержание «оксикислот 1,1 о/о.

Марганцевые соли дикарбоновых кислот можно получать нагреванием окислов марганца, в том числе гидратов закиси, окиси, двуокиси марганца с дикарбоновыми кислотами при температуре 90-160°С в течение 6- 3 час, взятыми отдельно или в смеси с нейтральными кислородсодержащими соединениями: жирными спиртами, кетонами, гликолями.

Пример 4. К2 вес. ч. синтетических жирных спиртов фракции Cio-Cis (гидроксильное число 230, эфирное 5, карбонильное 15) добавляют 1 вес. ч. дикарбоновых кислот, выделенных из фракции кислот GIT-G2o, кислотное число 485, эфирное 8,3, т. пл. 80,3°G, содержание неомыляемых 0,бо/о. GMecb кислот нейтрализуют едким натром при 85°G. После отделения водного раствора сульфата натрия получают гомогенный катализатор, содержащий 5,440/0 марганца, 0,22о/о калия. Аналогично получают калиевую соль дикарбоновых кислот. Окисляют смесь парафина и неомыляемых (1:2) при 120-105°G с добавкой 0,070/0 марганцевых и 0,05о/э калиевых солей дикарбоновых кислот. Продолжительность окисления 13,5 час; для достижения кислотного числа оксидата 73,4 надо 14,5 час. Показатели оксидата: эфирное число 47,3, карбонильное 5,6, цветность 50. Аналитически выделенные кислоты близки по показателям к приведенным в примере 1.

Пример 5. К2 вес. ч. кетонов фракции Ci2-Gi8 (карбонильное число 211,4; гидроксильное 19,1, жидкие при комнатной температуре) добавляют 1 вес. ч. дикарбоновых

кислот, характеристика которых приведена в примере 4. Обменной реакцией получают марганцевый катализатор с содержанием металла 5,75о/о. При окислении смеси парафина и неомыляемых с добавкой 0,07о/о марганцевых

и 0,05о/о калиевых солей дикарболовых кислот по режиму 120-105°G продолжительность окисления 12,5 час. Показатели оксидата: кислотное число 70,7; эфирное 44,3; карбонильное 6,5; цветность 50. Аналитически выделенные кислоты близки к полученным в примере 2.

Пример 6. К2 вес. ч. жирных спиртов добавляют 1 вес. ч. дикарбоновых кислот с кислотным числом 465. К смеси добавляют

двуокись марганца в количестве, необходимом для связывания кислот. GMecb при перемешивании прогревают в течение 6 час нри 145°G. Получают катализатор, который после добавления в смеси с калиевыми солями монокарбоновых кислот обладает примерно такой же активностью, как и катализатор примера 4.

Предмет изобретения

1.Катализатор для окисления парафиновых углеводородов на основе калиевых (натриевых) и марганцевых солей карбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения активности, он состоит из калий (натрий)-марганцевых солей дикарбоновых кислот или смеси калиевой (натриевой) или марганцевой соли дикарбоновой кислоты с калиевой (натриевой) или марганцевой солью монокарбоновой кислоты.

2.Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что для его изготовления используют марганцевые соли дикарбоновых кислот, полученные взаимодействием окислов марганца с дикарбоновыми кислотами в присутствии кислородсодержащих соединений, например спиртов, кетонов, гликолей, взятых отдельно или в смеси с углеводородами.