Способ получения тетракис-/фенилгидразона или гидразона/циклобутантетраона Советский патент 1983 года по МПК C07C109/12 C07C109/16 

t1 1 зобретенив относится к усовершен ствованному способу получения тетра кис,фенилгидразона или гидрозона) циклобутантетраона общей формулы 1: . . КНК-1Т С-С 1Т-Ш« где R Н или Указанные соединения являются хо шими комплёксообразователямй с солям металлов, благодаря чему могут использоваться в технике для разделени и идентификации металлов. Соединения формулы } могут применяться в качестве промежуточных продуктов для синтеза красителей. Известен способ полумения гидразо нов, в частности фенилгидразона цик.логексанона, путем взаимодействия , соответствующего кетона или тиокетона с фенилгидразоном р Наиболее близким к предлагаемому является способ получения соеди. нений общей формулы J путем взаимодействия калиевой соли тиоквадратной кислоты с фенилгидразином или гидразином. Выход целевого продукта состав;1яет 9 при использовании гидразима) и 11 (при использовании фенил гидразина ) Ц 2 . Недостатками известного способа яв ляются низкий выход-целевых продуктов, недоступность исходного сырья - калиевая соль тиоквадратной кислоты получае ся многостадийным синтезом, исходя из квадратной кислоты и ее производных, причем все исходные соединения не являются промышленными продукта t 31 , кроме того, сама квадратная кислота получается двустадийным синтезрм из перфторциклобутена DjJ Таким образом, исходное соединение - калиевая соль тиоквадратной кислоты получается шестистадийным синтезом, исходя из перфторциклобутена. Целью изобретения является упрощение. процесса и увеличение целевого :продукта. Поставленная цель достигается ррг ласно способу получения соединений формулы I, заключающемуся в том, что перфторциклобутен подвергают взаимодействию с гидрезин-гидратом или фенилгидразином при молярном соотношении исходных реагентов 1:1012 моль и при 20 - в среде органического растворителя. 3 В качестве растворителей используют, ацетонитрил, этиловый спирт. Выход ц еле во го продукта 7Q.8k%. Тетра кис ( гидразон) циклобутантетраона/0,9 г (0,018)моль перфторциклобутена пропускают через раствор 12 г (0,24 моль) гидразингидрата и 25 мл этилового спирта, после чего гомогенную реакционную смесь оставляют при комнатной температуре до ripeKpaщения выпадения осадка (на ч7. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают несколько раз кипящей во- ; дои, затем ацетонитрилом, диэтиловым эфи1ром и кристаллизуют из ДМФА и НО 1:1. Получают 0,8 г ( тетракис (Гидразона) циклобутантетраона с т, разл. . , ИК-спектр, л) . ,.: il575-l635 (), 3190, 3260, 3360, (Ш). , . - . . f Найдено, %: С 28,64 Н 6,96,. N 66,09. Вычислено, С 28,57; Н 4,75; N66,66. -168, (Mt-- NH2.)-152; Масс-спектр: (М+- N,) - Iho; ( NH NHj) -135; ( HiC-N-NH ;) - ( , N«K 1 -110. ( 2N-H-. H) -107.- CoN-- qlil 2N,H., H) -107,- C2.Nc- 9i+; -110, и т.д. ЯПР . 80; (растворитель (СН5)2.0): сГ 7,08 уш.с. Тетракис фенилгидразон) циклобутантетраона. Через раствор 29 г ( 0,26 моль) фенилгидразина и 100мл ацетонитрила охлаждаемый при пропускают 3 г (0,019 моль) перфторциклобутена затем снимают охлаждение и оставляют реакционную смесь при 20-25 С до прекращения выпаденияэсадка , после чего отделяют кристаллический осадок, промывают несколько раз кипящей водой, ацетонитрилом, диэтиловым эфиром и кристаллизуют из пиридина. Получают 6,1 г ( 70% ) татракис (фенилгидразона) циклобутантетраона ст. разл. 27б-278с, ИК-спектр см-: 1520-1540 и 1560-1570 с (C-N), 3320 горб Ш , 3040-3070 (СН-аромат), 3460 горб (N,,0). Найдено,: С 68,53/ И 5,03; N 22,80. 2в г4%-На.О. Вычислено,%: С 68,86, Н 5,30, N 22,85. Масс-спектр: М - 472; () - 57; ( 2NH) (M -phi):38l: ( Ph%H,,)-365; (W -PhNiHi, NHO 48; (M-K.2PhH, НзН)-гб7; (,K2, 3 . 10 PhNifT)- 72;С5ТТн5 К. -260; I (PhNHN C )) - 257; (M -PhNHN C C N-NHPh) - 236; CH sN-NHPh - 119; 105; PhNH. - 97; Ph - 77;... .... -32; 28.. Данный способ является общим, так как этим способом можно получить . полигидразоны или полифенилгидразоны циклических поликетонов, имеющих цикле различное число атомов углеро да. Такi например, в эту реакцию могут быть вовлечены перфторциклопро|пен, перфторциклопентен, перфторциклогексен и при этом могут быть :получены соотв;етственно трис-, пента1гекса-зоны циклических три-, пента-, 1гексанонов. Таким образом неожидан|но найдена новая реакция между цик1лическим перфтормоноолефином и гидра3зимами, приводящая к перзамещенным .циклическим перкетонам. Таким образом, использование данного способа позволяет: повысить вы-; ход целевых продуктов от (по прототипу) до , упростить тех- . нологический процесс. По известному способу используют недоступное сырьекалиевую соль тиоквадратной кислоты, которая получается 6-ти стадийным , синтезом из перфторциклобутена. По данному способу используется в качестве исходного соединения перфторциклобутен, который получается из про мышленного трифторэтиЛена. Исключается многостадийность процесса и использование дополнительных дорогих реагентов в процессе синтеза тиоквадратной кислоты, таких как этилат калия, тиоокиси фосфора, бутиламина и др.

) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАКИС . Г(ФЕНИЛГИДРАЗОНА ИЛИ ГИДРАЗОНА) ЦИКЛОБУТАНТЕТРАОНА общей формулы Т КШГНН С-С 1Т-ПИК J I ,ДБ11-ЗТ С-C r3 rWiK: . где R Н или на основе фенилгидразина или гидра зин-гидрата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, перфторциклобутен подвергают взаимодействию с фенилгидразином или гидразин-гидратом при молярном соотношении исходных реагентов 1:10-И и температуре 20-25 С в-среде органического растворйтеля.