Способ получения фосфазеновых полимеров Советский патент 1983 года по МПК C08L79/02 

Изобретение относится к получени фосфазеновых полимеров, а точнее способу Получения полиорганофосфазе Яюв, которые могут применяться в ка честве огнестойких пленочных матери лов,покрытий,волокна,в текстильной промышленности для импрегнирования из делия с целью придания им огнестойкост а также водо- и грязеотталкивающих свойств. . Известен способ получения фосфаз Новых полимеров, согласно которому для повышения скорости реакции и,ст ени замещения атомов хлора в полиДихлорфосфаэене при его взаимодейст вии с алкоголятами и фенолятами щелочн Или щелочно-земельных металлов замеще ние проводят в гомогенных условиях э среде тетрагидрофурана }, : Недостатками известного способа являются необходимость добавления ji реакционной массе большого коли- . Чувства (25-500% от массы полидихлор« фосфазена) аминов типа метилдифенила ivtHHa, дифениламина, пиррол а, Н-метил . пиррола,6-додецил-1,2-ДИГИДРО-2,2,4. триметилхинолина и т.п. для ингибиррвания полимеризации тетрагидрофура н(а, которые загрязняют целевой полифосфазен, а также гидролиз Р-С1 свя абй в процессесинтеза, о чем свидетельствует содержание в полимере Целочного металла, например, натрия Наличие таких гидролизованных дефект ных звеньев в дальнейшем снижает гид ролитическую устойчивость целевого г1олимера при переработке и эксплуатации, . Известен также способ получения фосфазеновых полимеров, согласно которому для максимального замещения Нлора в полидихлорфосфазене его обра батывают фенолятом натрия в растворе диоксана при кипении в две стадии ./ После первой стадии, продолжительность которой составляет 48 ч, от реакционной массы о1:цел яют образующийся NaCl, добавляют новую порцию фенолята натрия и продолжают кипячение в течение 24 ч |2 „ Недостатками этого способа явля Ю;тся более сложное технологическое решение процесса из-за двухстадийности и нестабильнр тИ свойств целевого продукта при сравнительно низких температурах, например, сниж:ение мрлекулярно-массовых характеристик при кипячении в тетрагидрофуране при 67°С.(характеристическая в язкость в тетрагидрофуране уменьшается от 2,00 дл/г вплоть до 0,31 дл/г вследствие содержания дефектных звеньев, образующихся при побочном взаимодействий полидихлорфосфазена с низкомолекулярными примесями. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ, согласно которому осуществляют вз&имо.пействие полидихлорфосфазена с фторалкоголятами натрия при кипении в среде органических растворителей: в смеси тетрагидрофурана и бензола -в течение 20 ч или в растворе тетрагидрофурана в течение 3ч С ЗЗНедостатком этого способа является последующее снижение молекулярно-массоЕых характеристик целевых полифосфазенов при температурах, лежащих значительно ниже тейпературы их термической деполимеризации, например, при нагревании в ацетоне при , втетрагидрофуране при и других органических растворителях из-за содержания в полимере дефектных звеньев, образующихся при побочном взаимодействии полидихлорфосфазена со следами остаточной водда, метанола и других реакдионноспособных низкомолекулярных примесей. Известно также, что. полифторалкокси- и арилоксифосфазены, полученные этим способом, представляют собой эластичные, но непрочные материалы Так, например, пленка на основе поли| бис-(4-метилфенокси) фосфазена имеет удлинение при разрыве . 280% и проявляет прочность на разрыв в расчете на конечную площадь поперечного сечения( кг/см . Цель изобретения - повы1аение гидролитической устойчивости и прочностных характеристик целевого продукта. Указанная цель достигается тем, что согласно .-Jспособу ПЭлучения фосфазеновых полимеров, предусматривающему взаимодействие полидихлорфосфазена и избытка фторалкоголятч1 или фенолята натрия, например, в среде , органического растворителя, взаимодействие проводят в присутствии цеолитов с размером пор О, 3-0, 4 нм, взятых в весовом соотношении с исходным полидихлорфосфазеном Is3-4:1. Взаимодействие осуществляют в растворе тетрагидрофурана или в смеси растворителей толуол-тетрагидрофуран, толуол - диглим и т,п. при 20-ilO°C в течение 1-3 ч„ Оказалось, что наличие цеолитов обеспечивает эффективное удаление из реакционной среда всех тех низкомолекулярных примесей, которые оказывают неблагоприятное влияние на свойства целевых продуктов. Цеолиты после этого могут быть рех-енерированы и вновь использованы для. синтеза фосфазеновых полимеров, что делает предлагаемый способ достаточно экономичным. Количество вводимые в реакционную среду цеолитов определяется как природой исходных реагентов,так и свойствами исходного сьорья и растворителей, В отдельных случаях необходимо присутствие избыточного количества (до четырехкрс1тного весового) цеолитов по отношению к исходному полидихлор фосфазену, тогда как,. напримэр,при проведении реакции в смеси толуола с диглимом требовалось меньшее количество цеолитов (в 3 раза) по отношению к исходному полимеру. Пример 1. Раствор 17 г полидихлорфосфазена (С) ,73 дл/г толуол) в 700 мл толуола в атмосфере аргона при и энергичном перемешивании добавляют к раствору , при1отовленному из 20 г Na и 127 мл в 600 мл тетрагидрофурана, в Пр исутствии 20 г цеолитов с размером пор нм высушенных при и остаточном давлении Ю -торр.. Реакционную смес перемешивают 3 ч при 20°С,поеле чего выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывеиот этанолсм и водой, дважды переосаждают из 3%-ного раствора в ацетоне водой и один раз бензолом. Выход высушенного при комнатной температуре и остаточном давлении 10 торр. до постоянного веса поли- бис-(трифторэтокси) фосфазена) 25 г (70% от теории), содержание остаточного хлора 0,04 мас.%, растворе ацетона при 25С 3,7 дл/г, молекулярная масса, рассчитанная из гидродин мических свойств по методу ФлориНанделькерна, М 10000000. После 20 ч кипячения в 10%-ном водном аце тоне () полимер не изменяет сво молекулярно-массовые характеристики Из раствора в ацетоне, тетрагидрдфуране, метилэтилкетоне, этилацетат и других растворителях полиорганофо фазен образует прочные эластичные пленки: С 1900 кг/см, 630%. Полимер, полученный в аналогичных условиях,но в отсутствие цеолитов имеет|) 1,26 дл/г в ацетоне которая после кипячения в водном ацетоне снижается до 0,32 дл/г.Содержание остаточного хлора в полимере 0,06 мае.%,вТо кг/см , Пример 2. Раствор 8 г пол дихлорфосфазена ( ,13 дл/г, то луол) в 400 мл толуола в атмосфере аргона при и энергичном перем шиваний добавляют к раствору CH20Na, приготовленному из 9,5 г Na и 74 мл HCFj,CF. в 330 мл тетрагидрофурана, в присутствии 10 цеолитов с размером пор 0,3 нм и 1 с размером пор 0,4 нм. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при ,за тем отфильтровывают, полимер осаждают хлороформом, промывают водой однн раз хлороформом.Выход полиор ганофосфазена 17 г(81% от теории), содержание остаточного хлора Меньш 0,05 мас.%, растворе ацетона пр J5 С 6,85 дл/г, после 20 ч кипячения в водном ацетоне ,75 дл/г (у полимера, полученного без молекулярных сит,ГТ3 снижается от 6,50 до 2,55 дл/г). Пример 3. Раствор 5 г полидихлофосфаэена ((,10 дл/г,толуол) в 320 мл толуола в атмосфере , аргона при 20°С и энергичном перемешивании добавляют к раствору н(CF СЕ), CH2.ONa , приготовленному из 6 г Na и 72 мл Н () в 210 мл тетрагидрофурана, в присутствии 10 г цеолитов с размером пор О,3 нм и 10 г с размером пор 0,4 нм. Уело- . ВИЯ синтеза и выделения полимера аналогичны примеру 2. Выход полиорганофосфазена 18,6 г (85% от теории), содержание незамещенного хлора менее 0,05 мас.%, растворе ацетона при 25°С 11,85дл/г не изменяется после кипячения в водном ацетоне, в то время как у полимера, полученного без цеолитов, fv снижается от 11,35 до 9,20 дл/г. Пример 4.Раствор .4 г полидихлорфосфазена (,10 дл/г,толуол) в 250 мл толуола в атмосфере аргона при и энергичном пер мешивании добавляют к раствору H(CF,CF,.,)2 ,приготовленному из 5 г Na и 78 Ш1 H(,j), в 170 мл тетрагидрофурана, в присутствии 5 г цеолитов с пор 0,3 нм и 10 г с размером пор 0,4 нм. Условия синтеза и выделения полимера аналогичны приме ру. 2. Выход полиорганофосфазена 20 г (85% от теории), содержание незамещенного хлора менее 0,05 мас.%, СЧ в растворе ацетона при 25°С 7,44 дл/г не изменяется после кипячения в водном ацентоне, в то время как у полимера, полученного без молекулярных- сит,fi снижается от 7,50 до 4,41 дл/г. Пример 5. Раствор 7 г полидихлофосфазена (,00 дл/г, тетрагидрофуран) в 250 мл тетрагидрофурана атмосфере аргона при энергичном перемешивании добавляют } раствору , приготовленному из 8 г Na и 53 мл в 290 мл тетрагидрофурана и нагретому до ,в присутствии 10 г цеолитов с размером пор 0,3 нм. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 70С, затем охЛаж дают до комнатной температуры, отфильтровывают, полимер осаждают бензолом, промывают этанолом и водои и переосаждают аналогично примеРУ 1. . Выход поли- бис-(трифторэтокси) фосфазена 8,3 г(56% от теории),.содержание остаточнрго хлора 0,04 мас.%, в растворе тетрагидрофурана при 25°С 1,08 дл/г снижается после ки

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАЗЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ путем взаимодействия полидихлорфосфазена и избытка фторалкоголята или фенолята натрия в сре,де органического растворителя, о тличающийся тем, что, с . целью повьошения гидролитической устойчивости и прочностных характеристик целевого продукта, взаимодействие проводят в присутствии цеолитов с размером пор 0,3-0,4 нм, взятых в весовом соотношении с исходным полидихлорфосфазеном 1:3 - 4sl. (Л ю 4: 4: СХ to