Высшие полиалкоксифосфазены в качестве пленкообразующих и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к синтезу высокомолекулярных с оединений, а точ нее полиорганофосфазенов, которые могут быть использованы в качестве пленкообразуюиЩх. Известны полиалкоксифосфазены 1 общей формулы ),- „. J низшими алкоксигруппами ( а также способ их полученияЕ2 взаимо действием полидихлорфосфазена с алкоголятг1ми натрия низших спиртов в среде .бензола при 30-40°С в течение 50-60 ч. Полученный полимер зкстрагируют бензолом, очистку проводят переосаждением из бензольного раство ра гептаномСП,121. Недостатками этих полимеров являются отсутствие у них способности к пленкообразованию, и«соответственно, их крайне низкая разрывная прочность, препятствующая практическому использованию этих ценных по своим свойствам полимеров. Известный способ не позволяет осуществить синтез высших полиалкоксифосфазенов. Цель изобретения - синтез полиорганофосфазена, обладающего пленкообразующими свойствами. Поставленная цель достигается тем, что используются высшие полиалкоксифосфазены общей формулы ((7R)2- где R . СвН„- CnH,j п 5000-10000 в качестве пленкообразующих. Способ получения высших полиалкоксифосфазенов заключается во взаимодействии полидихлорфосфазена с. алкоголятами натрия высших спиртов в ере-, де диглима или его смеси с бензолом при 120-140С в течение 50-80 ч. Указанные полиалкоксифосфазены получают взаимодействием полидихлорфосфазена с ёшкоголятами натрия вые-, ших спиртов в среде диглима или его смеси с бензолом при 130-140С, причем продолжительность процесса составляет соответственно дпя полимеров « .содержащих R Ceh«- 50-60 ч, для полимеров содержащих я Сэ%bO-bS ч, R СюН27 65-70 , ,70-75 ч, R 75-80 ч.Контроль реакции ведут по количеству непрореагировавшего алкоголята.После окончания реакции отгоняют бензол и частично диглим, охлажденную реакционную массу выливают в избыток этанола. Выпавший полимер многократно промывают этанолом,водой и переосаждают из раст вора в бензоле ацетоном.Выход полимера 90-95%.Пленки отливают методом полива раствора полимера в хлороформе в формы с целлофановой подложкой. Прочность пленок на paspiis, измеренная на приборе типа Поляни, составляет 10-16 МПа. Пример 1 в трехгорлой колбе снабженной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой перемешивают 220 мл н-октилового спир та и 12 г натрия в присутствии 700 мл диглима (раствор алкоголята готовят в полуторном избытке по отношению к исходному полидихлорфосфазену) К полученной взвеси н-октилата натрия при перемешивании добавляют частями раствор 20 г полидихлорфосфазена в 400 мл бензола, перемешивают при 20С в.течение 4-5 ч. Затем, постепен но отгоияя бензол в ловушку Дина-Стар ка, доводят температуру реакционной среды до 130-140С. Продолжительность реакции составляет 50-60 ч. Контроль реакции ведут по количеству непрореагировавшего алкоголята, определяемому титрованием проб реакционной смеси разбавленным спиртовым раствором соляной кислоты, а также по данным элементного анализа на содержание остаточного хлора. После этого -частично отгоняют диглим и охлажденную реакционную массу выливают в избыток этанола. Выпавший полимер многократно промывё«от этанолом, водой и переосаждают из раствора в бензоле ацетоном. Шдход полимера 93%. Далее 0,4 г 1полидиоктилфосфазена растворяют в NP(Oiyjp пол Показатели Сэ Прочность на разрыв, ИПа

0000 0,02 0,01 0,01 О 0,01 0,01 Q О 19

0,03

О О 0,02 35 мл хлороформа при комнатной температуре и выливают в форму, представляющую собой стеклянный цилиндр диаметром 40 мм с натянутым с одной стороны целлофаном. Хлороформ испаряется , пленку отделяют от целлофана водой. Прочность на разрыв, измеренная на приборе типа Поляни, составляет 10-12 МПа. Пример2. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, перемешивают 220 мл додецилового спирта в 21 г натрия в присутствии 700 мл диглима. К полученной взвеси додецилата натрия при перемешивании добавляют частями раствор 20 г полидихлорфосфазена в 400 мл бензола, перемешивают при 4-5 ч. Затем, постепенно отгоняя бензол, доводят температуру до 130-140°С, Продолжительность реакции при этой температуре 70-80 ч. Контроль реакции, очистку полидодецилоксифосфазена и изготовление пленок осуществляют так же, как в примере 1. Синтез других высших полизлкоксифосфазенов аналогичен по последовательности операции методикам, приведенным в примерах 1 и 2 и отличается количеством исходных реагентов, которые рассчитываются по уровнению реакции , lirPCl5l 2itROMo- T№tOR)J 2nNaCl а также продолжительностью процесса. Свойству пленочных материалов на основе высших полиалкоксифос азенов приведены в . иалкоксифосфаэены с R , . (прототип) 14 15 Полимер не образует пленок

Продолжение таблицы

Как следует из таблицы, пленочные материалы на основе высших полиалкоксифосфазенов обладают прочностью 10-16 МПа, т.е. в 10-16 раз боль ше, чем низшие полиалкоксифосфазены, являющиеся аморфными веществами не способными к пленкообразованию. Гидролитическая стойкость, а также устойчивость к действию разбавленных кислот и оснований низших и высших полиалкоксифосфазенов практически одинакова. Высшие полиалкоксифосфазены имеют высокие значения коэффициентов проницаемости О, Nj ,.А Таким образом, высшие полиалкокси фосфазены, сохраняя положительные ка чества низших полиалкоксифосфазенов, способны образовывать пленки, обладающие высокой прочностью. Формула изобретения 1. Высшие полиалкоксифосфазены Абщей формулы (0)2-Л„, где R п- 5000-10000, в качестве пленкообразующих. 2. Способ получения высших полиалкоксифосфазенов, заключающийся во взаимодействии полидихлорфосфазена с алкоголятами натрия высших спиртов в среде диглима или его смеси с бензолом при 130-140 с в течение 50-80 ч. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США 4129529,кл.528160, опублик. 1978. 2 ШумаковаС.О. Синтез и исследование неисоторых полиоргаиоксии полисилоксанофосфазенов. Кандидатская диссертация М., МИТХТ, им.М.В.Ломоносова, 1980, с.106.