4-Бром-3-метилбутанол-2-полупродукт для синтеза меркаптоспиртов-1,3 Советский патент 1983 года по МПК C07C31/34 

Изобретение относится к новому соединению - 4-бром-З-метилбутанолу-2, которое может быть использовано в качестве полупродукта для синтеза соответствующих меркаптоспиртов-1,3, соединений, обладающи специфическим запахом к потому.шир ко применяющихся в парфюмерии и для создания различных имитаторов запаха пирдевьах продуктов. Известно использование в качест ве полупродукта для синтеза меркап спиртов-1,3,4-хлорбутанола-2, кото рый подвергают взаимодействию с тис мочевиной и получают меркаптоспирт-1,3 с выходом 25%, в расчете на исходную смесь хлоридринов, образую щихся при синтезе 4-хлор(утаиола-2Г1 Последний получают взаимодействием бутандиола-1,3 с хлористым ацетилом с последующим гидролизом продуктов реакции. , Однако при этом получают смесь изомерных 4-хлорбутанола-2-. и З-хлорбутанола-1 ь соотношении 63-3 реакция этой смеси с тиомочевиной приводит к снижению вьохода целевого продукта и затруднению в очистке его. Целью изобретения является выявление новых соединений, которые могут быть использованы в качестве по лупродуктов для синтеза меркаптоспиртов-1,3- имеющих SH-группу у первичного атома углерода, обеспечивающих упрощение процесса и лучший выход целевого продукта. Поставленная цель достигается новым соединением 4-бром-3-метил0утаНОЛОМ-2 формулы BrCH,.j-СИ-СН-СНз сн, он данное соединение получают взаи модействием кетоспиртов 1,3 с трех бромистым фосфором аналогично с последующим восстановлением образую Щегрся (|Э-бромкетона боргидридом натрия в среде зтанол-четырехклорис тый углерод до бромгидринов-1,3 ана логично 3. Выход целевого продукта достигает 63%. Использование данного соединения в .процессе взаимодействия его с. тио мочеви.ной приводит к получению-меркаптоспирта-1,3, а именно 4-меркапто-З-метилбутанола-2, с выходом 60% Кроме того, повышается чистота продукта за счет исключения .образования изомерных продуктов. . Примеры 1 и 2 иллюстрируют полученйе данного соединения и использование его для получения меркаптоспирта-1уЗ, имеющего SH-группу у первичного атома углерода. Пример 1. 4-Бром-З-метил бутанол-2. В трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронко.й с обводной трубкой, помещают смесь из 102 г (1 моль) 2-метилбутанол-1 она-3 и 500 мл четыреххлористого углерода. При интенсивном перемешивании и охлаждении до -10°С медленно, по каплям, прибавляют 33 мл (0,34 моль) PBrj, смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, после чего выливают на лед. Органический слой отделяют, промывают ледяной водой, раствором NaHCOj, снова ледяной водой, взбалтывают с прокаленным СаСР2И фильтруют в колбу для восстановления. При перемешивании и охлаждении до 0°С к нему прибавляют 9 г (0,25 моль) суспензии NaBH в 250 мл этанола, после чего реакционная смесь перемешивается до достижения комнатной температуры. При пониженном давлении, на водяной бане отГоняют большую часть органических растворителей (/v600-650 мл), содержимое колбы охлаждают и прибавляют 20%-ный раствор HgSO до слабокислой реакции (рН 5-6). Оба образовавшихся слоя фильтруют от выпавшей соли, органический слой отделяют а водный трижды экстрагируют. 50 мл). Объединенные органические слои сушат сульфатоммагния,ССВ4 отгоняют под уменьшенным давлением, а продукт фракционируют в вакууме. Получают 105,2 г, выход 63% от теории, 4-бром-3-метилбутанола-2 в виде бесцветной, темнеюь ей при стоянии на свету жидкости, т.кип. 72-73°С/6 мм рт.ст., d20 1,3735, 1,4802. MRts: найдено 34,55, вычислено 35,53. ИК-спектр (см-): 3640 (ОН), 660 (С-Вг). Найдено, %: Вг 47,65. CjH. ВгО Вычислено, %: Вг 47,90. Пример 2. Получение 4-меркапто-3-метилбутанола-2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, трубкой для ввода газа и капельной воронкой, по ещают 84 г (1,1 моль) тиомочевины и 300 мл этанола и нагревают при перемешивании, в токе инертного газа до 40-50 С. К нагретому раствору прибавляют из ка- пельной воронки 167 г (1 моль) 4-бром-3-метилбутанола-2, кипятят смесь в течение 2 ч и оставляют на ночь. После этого к содержимому колбы добавляют 60 г едкого натра в 200 мл воды и кипятят в токе инертного газа .1ч, Затем реакционную

смесь подкисляют .разбавленной соляной кислотой (1:1) до рН 5-6 и отгоняют этанол. После отгонки спирта смесь расслаивают. Верхний, органический слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром (3 х 50 мл). Объединенные органические вытяжки сушат безводным сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток фракционируют в BaKysMe, Выход конечного продукта 72 г (60%), т.кип. вЗ-вД С/ 12 мм рт.ст., n2J 1,4856. Найдено, %: 5.25,9. Вычислено, %; S 25,7. Использование данного соединения в процессе взаимодействия его с ,тиомочевиной приводит к получению ,еркаптоспирта-1,3, а именно 4-меркапто-З-метилбутанола-2, с выходом 60% против 25% по ЦЗ

4-Бром-3-метнл6утйнол-2 формулы. BrCH -Cft-Oi-CHj СНГз СИ полупродукт для синтеза меркаптоспирTOB-l,3i