Хлорметильные производные бромированного дифенилоксида для получения метакриловых эфиров бромсодержащих арилоксизамещенных бензиловых спиртов Советский патент 1980 года по МПК C07C43/28 

37110.304

в присутствии хлорного олова прикристаллические продукты белого цве-

. температуре 5О-8О С.та.

BflDBb синтезированньш соедине-Некоторые физические свойства

ния представл5пот собой 1вердыеприведены в табл. 1.

Таблица 1

Bf

47-48

fR.)

C%Ci

Vo-

151-152

ш,«

Пример 1. 4-Хлорметил-4-броМ, дифенилоксид (1а).В трехгорлую колбу, зо с«&бжбнную мешалкой, холодильником и барбогером, загружают 498,4 г (2 моля) 4- ромдифенилоксида, 150 г (5 молей)

параформа и 36О мл CHjCOOH, поднимают температуру до НО С (в бане) и выдер- 35 живаюг при этой температуре в течение

7-7,5 ч при непрерывном пропускании в смесь сухого газообразного НСб . После охлаждения реакционную смесь разбавляют водой, перемешивают и отделяют на дели- 40 тельной воронке нижний органический спой, а водный трижды по 15О мл экстрагируют хлороформом. Органический слой и хлороформные экстракты объединяют и последовательно обрабатывают в делитель- 45 вой воронке трижды по 15О мл дистиллированной воды, затем дважды по 1ОО мг 1б%-ным раствором , и снова водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным СаСбд, фильтруют через ак so тивную и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса.

Привес остатка составляет 85,6 г, что соответствует 88,6%-ному прохож/дению реакции.55

После двухкратной вакуумной разгон ки на 50-см колонке Вигре, снабженной подогревателем, в присутствии 3 г прокаленного КдСО-1 получают 390 г 1а

Бензол, ацетон, теграгидрофуран, хлороформ, чегыреххлорисгый углерод, спирты (ограниченно)

Бензол, ксилол (ограниченно)

(65,5%); т.кип/165 / мм; т.пл. 3435 С (из этанола).

Найдено, %: С 52,50; Н 3,65; Се 11,83; Вг 26,65.

-Вычислено, %: С 52,44; Н 3,38; СБ 11,92; 26,87.,

П р и м е р 2. 2-Хлорметил-4,4-дибромдифенилоксид (16). В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,, холодильником и барботером, помещают 18О г (6 молей) параформа, 196р (0,75 моля) хлорного олова и 240 мл ССб4 нагревают до вО С и гфя перемешивании пропускают НСЕ до растворения параформа (6 ч), охлаждают смесь до 5О С, добавляют 656 г (2 моля) 4,4-дибромдифенилоксида в 28О мл ССб. и при постоянно работающей мешалке и непрерывном пропускании сухого НСР выдерживают реакционную смесь при 50 С в,течение 5-6 ч. После охлаждени до комнатной температуры в реакционную смесь при перемешивании добавляют 200 мл разбавленной НСР (1:1) и отделяют на делительной ворогше нижний органический слой, а водный трижды по 150 мл экстрагируют хлороформом. ОргайическиГт слой и хлороформные экстракты последовательно обрабатывают трижды по 150 мл дистиллированной воды, затем дважды по 100 мл 1О%-ным раствором 571 Ha,COg и снова водой до нейтральной реакции, сушат над прокаленным СаСЕ2 фильтруют через активную и отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса. Остаток pacTBopsnoT при нагревании в гептане. После охлаждения выпавшие кристаллы от4и1льтровывают на воронке Бюхнера. Из фильтрата отгоняют растворитель остаток фракционируют на 5О см колон:ке Вигре, снабженной обогревателе м. Со бирают фракцию, кипящую при 184-185 (1 мм, выход 520-й (69% теор.). Посл двухкратной перегонки выделено 360 г 16 (47,8%), т.пп. 47-48 С (из изопропилового спирта). Найдено, %: С 41,20|..Н 2,56; ВГ42,66; се 9,56; С , Вычислено,%: С 41,44; Н 2,4О; 42,47; С( 9,42. Кроме того, из кристаллов, оставшихся после фильтрования на воронке Бюхнера, путем двухкратной перекристаллизации из смеси гептан-бензол (10:1) выделено 120 г чистого вещества Тв (14,1%) с т.пл. 151-152 С. Найдено, %: С 39,54; Н 2,30; Вр 38,20; се., 17,00; С„ Н, СШг Cfj . Вычислено, %: С 39,54; Н 2,37; В|, 37,62; Ct 16,69. Пример 3. 2,2 -Бйс-хлс мехил4,4 -дибромдифенилоксид (1в).В условиях примера 2 из 164 г (О,5 моля) 4,4-дибромдифенилоксида, 90 г (З.Омоля) параформа, 48,7 хлорного олова (0,18 моля) в 6О мл ССЕ, но при нагревании, в отличие от примера 2, после доб авления 4,4-дибромдифенипоксида до

4-Хлорме гил-4-бром4-Бром-4-феноксибензилметакрилатдифенилоксид

5-Бром-2-(4-бромфенокси) бензилметакрилатВыход после перегонки. Выход после 2-кратной перекристаллизации. Как следует из табл. 2, метакрнлоаыеных

эфиры бромированных арилоксизамещенных бензиловых спиртов на основе хлорметиль-

77, ч при 2О С

в ацегоне

,1W54,2

То же

оксида получают с хорошим выходом в мягких условиях п отсутствие катапиэя.6 в течение 4,5 ч получают 9g г (выход 45%) Гв с т.пл. 151-152 С (из смеси гептан-бензол. 1:1). Найдено, %: С 38,99; Н 2,14; Вр 38,20; Ct 16,80;С ч Н.о CB,. Вычнслено, %: С 39,54; Н 2,37; Вп 38,62; Ct 16,69. Кроме того, из фильтрата выделено 50 г вещества Гб (выход 26%) с т.пп. 47-48 С (из изопропнлового спирта). Найдено, %: С 41,31; Н 2,ЗОГ В 42,66;Ct 9,48; GO . Вычнспено, %: С 41,44; Н 2,40;БГ 42,47; Cf, 9,42. Предложенные соединения используются для синтеза метакриловых э {нров бромсодержащих арилокснзамешенных бензиловых спиртов формулы П (снз)всн:г, де X - Вг или CH20COC(CHAJCH2 ; Y- Н или СН5,ОСОС(СнГ)-СН2; 1- Н или СН2ОСОС(СНэ)-СНё; аключающегося в обработке хлорметильых производных бромсодержащего дифе- илоксида смесью метакриловой кислоты третичного алифатического амина, взяых в соотношении от 1,0:1,0 до 1,2:1,0} среде апротонного биполярного раствоителя, например димегилсульфоксида. В габл. 2 показаны условия Синтеза оединений формулыJl . раблипа 2 производных бромированного дифенил7торов, гопиконденсалии. Способ прост npcrjrn. .ФормулаизобретениХлормегйльные производные бромир банного дифенилоксида общей формулы fi где X - Bf или СН2.С6 f - Н или Т.- Н или CFIiCe 08 причем, если X , го Y -2- Н:, ипи если X - Вг , то ,2-Н; или если X - В1- , ToY- 2. - GH - Се , для получения метакриловых эфиров бромv, содержащих арилоксиэамещенных бензиловых спиртов, . Источшпси информапии, принятые во внимание при экспертизе 1. Берлин А. А. и др. Высокомолекулярные соединения .. 1959, 1.,951. 2. Авторское свидетельство СССР № 235991, кл. С О8 G 63/52, 1967.