Способ получения диарилгалогенфосфинов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/52 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛГАЛОГЕНФОСФИНОВ

Изобретение относится к химии фос форорганических соединений с С-Р-свя зью, а именно к новому способу получения диарилгалогенфосфинов общей .формулы R2.PX , где R - незамещенный или галогенил и алкилзамещенный фенил; X - хлор .или бром, которые являются ценными полупродуктами для синтеза экстрагентов.комплексообразователей, полимеров, поверхностно-активных веществ. Известны способы получения диарил галогенфосфинов обработкой эфиров фосфинистых кислот тригалогенидом фосфора или амидов фосфинистых кисло галоидоводородными кислотами f1. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полу чения диарилгалогенфосфинов, который заключается в том, что тригалогенид фосфора или арилдигалогенфосфинов подвергают взаимодействию с диарилртутью при ,250-300°С в замкнутом объеме 2 1. Недостатками известного, способа являются необходимость использования труднодоступных и токсичных ртутьорганических соединений, большая продолжительность процесса (несколько часов), необходимость специальных способов очистки диарилгалогенфосфинов от ртутьорганических соединений, а также сравнительно .невысокий выход целевых продуктов (до 50%). Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода диарилгалогенфосфинов . Поставленная цель достигается тем, что тригалогенид фосфора или арилдигалогенфосфин подвергают взаимодействию с мышьякорганическим соединением - арилдигалогенарсином, диарилгалогенарсином, триариларсином при повышенной температуре, желательно , в замкнутом объеме в атмосфере инертного газа. В случае использования тригалогенида фосфора последний берут в количестве 0,8-1,3 моль на каждые две j арилирующие группы мышьякорганичесI кого соединения. В случае использования арилдигало генфосфина, последний берут в количе стве 1,5-5,0 моль на каждую арилирующую группу мышьякорганического соединения . Использование тригалогенида фосфо ра или арилдигалогенфосфина в избытке необходимо для полного превращёния арильных производных мышьяка в легкоудаляемый тригалогенид мышьяка. Предлагаемый способ получения диариЛ галогенфосфинов позволяет значительно упростить процесс за счет использования доступных, образующихся с вы соким выходом мышьякорганических сое динений, за счет сокращения в 2-3 ра за продолжительности процесса, а также повысить выход целевых продуктов до 65-86, которые легко отделяются от треххлористого мышьяка. Пример 1. Получение дифенил хлорфосфина из трифениларсина и фанилдихлорфосфина. Смесь ,90 г (0,016 моль) трифениларсина и 25,8 (0, моль) фенилдихлорфосфина нагревают в запаянной ампуле в инертной атмосфере при 350 30 мин. Охлаждают, содержимое ампулы переносят в перегонную колбу, отгоняют в токе сухого азота треххлористый мышьяк, избыток фенилдихлорфосфина и после перегонки остатка получают 9,10 г (86,0) дифенилхлорфосфина, т.кип. 176-180 /15 мм.рт.ст., 1,6380 (литературные данные: IT.кип. 178-18оС/15 мм рт.ст., nj°1,636l). Найдено,%: С б5,15; 65,21; Н 4,46; А,58; CI 16,00; 16,26; Р 13,70; 13,78 С,., . Вычислено,: С 65,+0; Н 4, С1 16,10; Р 1,05. Пример 2. Получение дифенил хлорфосфина из трифениларсина и треххлористого фосфора. Смесь 6,12 г (0,02 моль) трифенил арсина и 4,13 г (0,03 моль)треххлори того фосфора нагревают, как описано в примере 1, при 325 С и после перегонки содержимого ампулы получают 4,10 г- (62,0 ) дифенилхлорфосфина, Т.КИП, 170-17б С/15 мм рт.ст., nj°1,6388 и 1,07 г (20%) фенилдихлорфосфина, т.кип. 95-100°С/15 мм рт.ст. Пример 3. Получение фенилп-толилхлорфосфина из фенилдихлорфосфина и три-п-толиларсина. Смесь 3,48 г (0,01 моль) тритолиларсина.и 15,85 г (О,0892 моль) фенилдихлорфосфина греют, как описано в примере 1, при 300-325с и получают 3,68 г (52,3%) фенил-п-толилхлорфосфина, т кип. 1бЗ170°С/10 мм рт.ст., ,6280 (литературные данные: т.кип. 128130°С/0,6 мм.рт.ст). Найдено,: CI 15,48; Л5,39; Р 13,30; 13,35 С,Н,,,С1Р Вычислено,%: С1 15,15; Р 13,22. ЯМР Р ----82.83 м.д. (относительно 85%-ной ). П Р и м е Р 4. Получение дифенилбромфосфина из дифенилбромарсина и фенилдибромфосфина. Смесь 6,20 г (0,02 моль) дифенилбромарсина и 32,1 г (0,12 моль)фенилдибромфосфина в запаянной ампуяе в инертной атмосфере нагревают при 320-330 0 30 мин. Дистилляцией выделяют 3,9 г (73.6%) дифенилбромфосфина, т.кип. 190-195/15 мм. рт.ст. (литературные данные: т.кип. мм.рт.ст.). Найдено,%: Вг 29,88; 30,05; Р 11,91; 11,83 C.zH.BrP. Вычислено,%: Вг 30,14; Р 11,68. Пример 5. Получение ди(4хлорфенил)хлорфосфина из 4-хлоэфенилдихлорарсина и 4-хлорфенилдихлорфосфина., Смесь 5,14 г (0,02 моль) 4-хлорфенилдихлорарсина и 12,8 г (О,Об моль) 4-хлорфенилдихлорфосфина в запаянной ампуле, как описано в примере 4, нагревают при 330-350С 30 мин. Ректификацией выделяют 4,02 г (69,5%) ди(4-хлорфенил)хлорфосфина, т.кип. 1бЗ-1б8 С/4,5 мм рт.ст., ,6460 (литературные данные: т. кип. 178с/5 мм. рт. ст., п|01,6455). Пример 6. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фенилдихлорфосфина . -Аналогично примеру 4 смесь 4,90 г (0,016 моль) трифениларсина и 25,8 г (0,144 моль) фенилдихлорфосфина нагревают в запаянной ампуле при 250°С 8ч. Разгонкой выделяют 6,2 г (58,6%) дифенилхлорфосфина, т.кип. l80185 С/15 мм рт.ст., ,б39Ь Пример 7. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фенилдихлорфосфи на. Смесь,90 г (0,016 моль)трифениларсина и 11,2 г (0,0б24 моль) фенилдихлорфосфина нагревают в ампуле в инертной атмосфере при 350 С 10 мин. Дистилляцией выделяют 5,« г (51%) дифенилхлорфосфина, т.кип.180185°С/15 мм рт.ст., ,б392. Пример 8. Получение дифенилхлорфосфина из трифениларсина и фенил дихлорфосфйна. Смесь ,90 г (0,016 моль) трифен арсина и 43,0 г (0,2 моль) фенилди хлорфосфина нагревают в запаянной ампуле в инертной атмосфере при 20 мин. Ректификацией выделяю 9,0 г (85%) дифенилхлорфосфина, Ч.кип. 176-1ВО С/15 мм.рт.ст., ,637t. . Пример 9. Получение дифени хлррфосфина из трифениларсина и треххлористого фосфора. 6,12 г (0,02 моль)трифениларсина и 6,85 г (0,ОА8 моль) треххлористо фосфора греют при 350 С 30 мин в инертной атмосфере. После разгонки содержимого ампулы получают 2,80 г (3,0%) дифенилхлорфосфина, т.кип. 172-177°С/15 мм рт.ст., ,63б5 },15 г (40,0%) фенилдихлррфосфина, т.кип. 98-108 С/15 мм.рт.ст. Формула изобретения 1. Способ получения диарилгалоге фосфинов общей формулы , где R - незамещенный или галогенили алкилзамещенный фенил; X - хлор или бром, взаимодействием тригалогенида фосфора или арилдигалогенфосфина с элементорганическим соединением при повышенной температуре в замкнутом объеме, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве элементорганического соединения используют мышьякорганическое соединение - арилдигалогенарсин. диарилгалогенарсин, триариларсин, и процесс ведут в атмосфере инертного газа. 2. Способ по п.1, о т л и чающийся тем, что процесс ведут при температуре 250- 00 С. 3. Способ по ПП.1 и 2, отличающийся тем, что в случае использования тригалогенида фосфора, его берут в количестве 0,8-1,3 моль на каждые две арилирующие группы мышьякорганического соединения. , Способ попп.1и2, отличающийся тем, что в случае использования арилдигалогенфосфина, его берут в количестве 1,,0 моль на каждую арилирующую группу мышьякорганического соединения. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д., ВылчануР. Химия органических соединений фосфора. М., Химия, 1972, с. 171. 2.Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть. АН СССР, Наука, 19б5, с. 290 (прототип).