Способ оценки показателя однородности по молекулярной массе порошкообразного полиэтиленоксида Советский патент 1983 года по МПК G01N33/44 G01N31/12 

СА:

tsD

Изобретение относится к HcqneaoBaHHro физико-химических свойств веществ и может быть испопьаовано дпя предваритепь вой -«ycKopeHHoft оценки качества и эксплуатационных характеристик попимера на стадиях его синтеза и переработки.

Известен способ оценки качества попимеров по показателю однородности тю молекулярной массе путем фракционирования попимера методом дробного осаждекия Б органических растворителях с последующим выделением и определением характеристической вязкости каждой фракции, молекулярно-массового распределения и коэффициента полидисперсности показателя однородности Cll.

Недостатком способа является его длительность (180 ч.).

Кроме того, способтребует большого расхода растворителей, которые необходиМО подвергать онистке. . Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ оценки показателя однородности по молекулярной массе порошкообразного полиэтиленоксида (ПЭО), заключающийся во фракционировании пробы полимера и определении его показателя однородности.

Способ заключается в том что ПЭО фракциошфуют путем растворения в бензоле с последующим осаждением дго дроб11ыми дозами Изооктана при строго контролируемой температуре . Вы деляют фракции полимера, высушивают, определяют количество и молекулярную массу каждой фракции. По этим данным Строят интегральную кривую молекулярномассового распределения (ММР) и рассчитывают коэффициенты поттадисперсности. Если зшчение коэффициента попидисперсности более 1, то полимер неоднородный, если равно 1, то однородный 2.

Недостатки способа - продолжительность несколько суток (5-6 сут), жестг кий контроль за температурой осаждения, обязательное определение молекулярной массы каждой фракции полимера, npmvieнение органических растворителей, необходимость предварительной очистки по - пимера от остатков катализатора перед фракционированием.

Цель изобретения - сокращение продолжительности и упрощение опредепения.

Поставленная цепь достигается тем, «то согласно способу оценки показателя однородности по молекулярной массе порошкообразного потшэтиленоксида, закгиог чающемуся во фракционировании пробы

полимера и опредепении его показателя однородности фракционирование осуществляют рассевом пробы порошка, после чего определяют содержание зопы в каждой фракции и, сравнивая полученные значения, оценивают показатель однородности.

Способ заключается в том, что сухой порошок или суспе-нзию ПЭО в инертном разбавителе разделяют на фракщга и определяют содержание зопы в каждой из фракций.

Стадии вьпхеления полимера таковы, что весь металл (кальций) находится в полимере. Это позволяет после определения в полимере золы (ОзО) рассчитать выход полимера (R). в граммах ПЭО, на грамм Са - основную характеристику активности катализатора

6Г77Г429ТТ

где X - содержание золы (СаО); 0,71429 - отношение атомной массы Са к молекугшрной массе СаО. Чем больше выход Попимера, тем больше молекулярная масса полимера, присутствующего, в пробе.

Однако полимерные цепи растут неравномерно. Так, например, в момент прекращения полимеризации в одной пробе 54,6% ПЭО имеют выход, равный 125 г/ Са, а 45,4% полимера - 189 г/г Cd, в другой пробе 27% полимера имеют выход 26 г/г Са, а 73% - 78 г/г Са, вследствие чего даже одна партия полиг. мера после фракдконирования на ситах мо жег иметь существенно различающиеся эксплуатационные свойства, обусловле ные неоднородностью ПЭО по молекулярной массе.

Таким образом, сравнивая содержание зопы в различных пробах попиэтипеноксида, можно оценить однородность п{Х)б по молекулярным Maccai. Количество определений золы зависит от величины относительной ошибки. Затем средние значения содержания золы Х. и Х,. и сравнивают их с помощью - -критерия СтьюдентаI i-Yaf

f

ВЫЧ

gj2. -

гг

Ь ,

fi - дисперсии при определении

Х, Х соответственно; V) - количество определений.

П,. Вычисленное значение t -критерия сравнивают с табличным значением t критерия при доверительной вероятности (РЮ,99) и

И, -2 степенях

И,- свободы.

Еспи tgibm тоБЛ| ° попимер считают неоднородным, т.е. попидисперсным, причем, чем боп-ьше i: ,|(, отпичается от Танл бопьше степень попидисперсности. Еспи -tgit m , то попимер считают однородным, т.е. монодисперсным

Использование Ь-критерия необходимо гак как дисперсия при определении содержания зопы значитепьно копебпется, что может быть связано с особенностями процессов приготовпения катализатора и полимеризации, а -fc -критерий учитывает и разность между средним и разброс, при определении каждого из них

Используют табличное значение -Ь-кри терия при 99%-ной доверительной вероятности для сравнения с вычисленным значением. Это связано с тем, что при 99%ной доверительной вероятности при постоянном числе степеней свободы -t -критерий имеет максимальное значение. Если вычисленное значение t -критерия больше -t табличного (,99;-Ь), то с этой доверительной вероятностью доказано различие между двумя средними значениями. Еспи {, вычисленное находится между t (Р 0,95; -fe) и -fc(P 0,99; ), это считают опорным случаем и увеличивают число определений. С помощью t-критерия можно сравнивать попарно любые интересующие фракции. На практике размер сита выбирают в зависимости от того, какая фракция является целевой.

Число определений должно быть таким чтобы,обеспечивалась требуемая ошибка в определении среднего значения с доверительной вероятностью (AiC)

Ч--Ь(р;)(Г1п/й,

где О - стандартное отклонение;

h - число опредепекйй; i i(yi-l)- число степеней свободы.

С увеличением числа степеней свободы значение -критерия вначале снижается быстро. Поэтому обычно ограничиваются тремя-четырьмя опредепениямиГ

В связи с особенностями полимеризации окиси этипена, указанными выше, предлагаемый метод распространяется на ПЭО. Если другие полимеры могут быть получены по аналогичной технопогической схеме, метод, может быть .применен и для них.

Пример 1.100 г порошкообразного ПЭО, полученного в лабораторных условиях, разделяют на сите ТОО мкм на две фракции и определяют копичерти каждой из них. Фракция с размером чаотиц -7ОО мкм составляет 54,6 г, с размером частиц +700 мкм составляет 45,4 г. Затем определяют содержание зопы в каждой фракции (проводят определения для каждой фракции). Для фракции с размером частиц 7ОО мкм содержание зопы составляет, %: 1,14; IjlO; 1,11. Среднеесодержанке зопы (Xj ) равно 1,12%. Дисперсия G 0,0004336. Для фракции с размером частиц J-700 мкм согйржание золы сое тавттяет, %: 0,69; 0,77; 0,76. Среднее содержание золы (Х) равно 0,74%.

Сравнивают среднее значения золы с помощью -t -критерия Стьюдента. Для этого находят -t -критерий по таблице при 99%-ной довертикальной вероятности и четырех степенях свободы и сравниваю его с критерием вычисленным.

-t

4,6;

ТаБЛ

I 1,12 - 0,74 ВЫЧ

0,0004336 0,ОО19

3S

13,62,

13,,6. Выход ПЭО в г/г Са для ; фракций -700 и +700 составляет 125 и 189 соответственно. Вязкостная характеристика Si/5o для фракций -700 и . + 70О мкм 1,23 + 0,08 и 1,61 + 0,08.

Полимер полидисперсный. Продолжительность определения полидисперсности 4ч.Пример 2. 100 г ПЭО, полу ченного на опытной установке, фракционруют, определяют золу и полидисперсность аналогично примеру 1.

Содержание золы в мелкой фракции составляет, %: 1,42; 1,47; 1,5О; Х. 1,46; CT-I О,ОО16335. Содержание, золы в крупной фракции составляет, %: 1,36; 1,42; 1,39; , 1,39; С - 0,0009; tgy 2,41; -b,

та&л

« 4,6; 2,41 4,6.

количество мелкой фракции 68,8, а крупной 31,2%. Выход ПЭО на 1 г Са составляет 95,9 и 1ОО,7, а гч/Зо 0,46 и О,48 для мелкой и крупной фракции соответственно.

Полимер монодисперсный. Продолжительность определевдя 4 ч.

Предлагаемое изобретение п 5зволяет по сравнению с известным сократить проS10324176

аопжигепьность опредепения попидисперо- как растворение, осаждение, фипьтраши вюстн ПЭО в 30 раз, упростить текнопо- сушка, опредепение мопекупярной массал гйю эа счет исключения таких стадий,каждой фракции потплера.

СГОСОБ ОЦЕНКИ ПОКАЗАТЕЛЯ ОДНОРОДНОСТИ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ . MACfcE ПОРОШКООБРАЗНОГО ГГОЛИЭТИЛЕНОКСЗ1ДА, заключающийся во фракционировании пробы полимера и определении его показателя однородности, отличающийся тем; что, с цепью сокращения времени определения, фракционирование осуществляют рассевом пробы порсяпка, после чего определяют содержание зопы в каждой фракции и, сравнивая полученные значения, оценивают показатель однородности.