Хлорсодержащие полиэфиры для пластификации полимеров Советский патент 1980 года по МПК C08G63/68 C08G63/16 

. Изобретение относится к новым химическим соеданениям, в частности к хлорсодержаишм полиэфирам, используемым для пластификации полимеров. Известен полиэфир на основе алифатической дикарбоновой кислоты - дибутиловый эфир полиэтиленгликольадигшната, используемый в качестве пластификатора полимеров 1. ИзвеЬтен также ди-2-этилгексиловый эфир полидиэтиленгликольфтапата, применяемый также в качестве пластификатора для полимеров 2 Известен алогенсодержащий полиэфир на основе галогенаро матической дикарбоновой кислоты, гликоля и одаоатомного спирта, который также применяется для пластификации полимеров 3. Все указанные полиэфирные пластификаторы содержат концевые алкоксильные группы. Однако их существенным недостатком является низкая температура всгшгщки и малая устойчивость к термоокислению, что повышает пожароопасность пластифицированных материалов и ограничивает области их примене шя из-за деструктивных процессов при переработке и эксплуатации. ухудшающих качество пластифицированного полимера. Цель изобретения - синтез полиэфиров с повышенной температурой вспьпики и.высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции, используемых для пластификации полимеров.. Для достижения указанной цели предлагаются полиэфиры на основе тетрахлорфталевого ангидрида и гликолей с концевыми гищ)оксш1ьными или ацияьными груптми - остатками монохлоруксусной кислоты, что отличает кх от известных хлорсодержащих полиэфиров, концевые группы которых являются anKOKCHnbHbiTvm. Общая формула гфедпагаемых хлорсодержащих полиэфиров RiOfiiE -co где n 2-4; R, Н или CICHjCO-; п 3-4 или си -СНг-СНз-О-СНаСНз- при . Эти вещества пол.учаются по способам аналогам. Получение ведут в одну или две стадии в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратньш холодильником, термометром, ловушкой Дина-Старка. При одностадийном способе в колбу загружают дикарбоновую кислоту (или ее ангидрид), гликоль, катализатор и в случае модификации концевых групп - монокарбоновую кислоту. Реакцию про водят при температуре 170-200° С в присутствии толуола для отгонки реакционной воды. При двухстадийном способе на первой стадии, проводят полиэтерификавдю дикарбоновой кислоты (или ее ангидрида) и гликоля при температуре 190-200° С в присутствии катализатора. Реакцию заканчивают при достижении кислотного числа не более 2 мг КОН/г. На второй .стадии полученньш полиэфир модифицируют , монокарбоновой кислотой при телшературе 170-1.80° С. Реакционная вода отгоняется с толуолом. П р и м е р 1. Поли-2-,2-диме1Ил-1,2-пропйлёнгликодьтетрахлорфталат. В челгрехгорлую колбу, снабженную иешал кой, термометром, ловушкой Диш-Старка, обратйым холодильником загружают 286 г тетра. хлорфталёвото ангидрида, 131 г 2,2-диметил-1Д-пропиленгликоля, 2,1 г бутилтитадата. Смесь нагревают iq)H перемешивании в атмосфера азота до 200°С- Реакционная вода отгоняется в виде азеотропа с толуолом. При дости жении кисйртиого числа не боле 2мг КОН/г отгоняют от нотйэфйра nefKOSety e 1ф6ду1сты при 200° С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Полученный полиэфир имеет следуйщие показа тёли: кислотное число - 1,5 мг КОН/г; гид роксйпьное число - 4%; число омьщения - 270 мг KOIi/r; вязкость при 150°С - 675 сП. Найдено, %: С 42,5; Н 3,7; О 18,6; се 35,2. ;. ; .. -/ - - ./ 16: ВычисленЬ;%: с 43,0; ff 33; О 18,0; ре 35j.- .,.: .,,, .. ; . , Выход сос±авляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1590. Пример 2. Димонохлорацетат полндиэтиленгликольтетрахлорфталата. По: примеру 1 нагревают 286 г тетрахлорфталевого ангищ ида, 162 г диэтиленгликоля, 2,2 г бутилтитаната до 200°С в атмосфере ззота. При достижении кислотного числа не бо лее 2 мг КОН/г загружают 94 г монохлоруксусной кислоты. Реакцию ведут при температур 170-180° С и заканчивают при кислотном числе не более 3 мг КОН/г. От полученного полиэфира отгоняют легколетучие щэодукты при 200°С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Полученшлй полиэфир имеет следующие показатели: кислотное число - 3 мг КОН/г; гидроксильное число 0,4%; число омыле1шя 300 мг КОН/г; вязтсость при 100°С-2000 сП. Найдено,%: С 39,8; Н 2,8; О 20,5; се 36,9. СзгНгвОмСЕюВычислено,%: С 38,9; Н 2,8; О 22,7; се 35,5. Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1000. Пример 3. Дихлорацетат поли-2,2диметил-1,2-пропиленгликольтетрахлорф.талата. По примеру 1 нагревают 449 г тетрахлорфталевОго ангидрида, 204 г 2,2-димeтил-,2-пpoпилeнгликoля, 3,3 г бутилтитаната до 200°С В атмосфере азота. При достижении кислотного числа н более 2 мг КОН/г загружают 116 г мОнОхлоруксусной кислоты. Реакцию ведут при температуре 170-180°С и заканчивают при кислотномчисле не более 5 мг КОН/г. От полученного полиэфира Отгоняют легколетучие продукты при 200° С и остаточном давлении 1020 Мм рт. ст. . Полученный полиэфир имеет следующие показатели: кислотное число 2,0 мг КОН/г; гадроксильное число -0,6%; число омыления 350.мг КОН/г, вязкость при 100°С 3000 сП. НавденоУо: С 42,5; Н 3,0; 017,2; се;373.:- :: .: . C6lHs40l8C 18Вычислен6,%: с 43,0; Н 3,1; О 16,9; С2 37,0,;-; -- .Выход составляет 99,8% от теории. Молекулярная масса 1740. П р и мер 4. Полидйзтиленгликольтетрахлорфталат. По примеру 1 нагревают 286 г тетрахлорфталевого,ангидрида, 162 г диэтиленгликоля, 2,2 г бутилтитаната до 20б°С в атмосфере азота. При достижении кислотного числа не бояее 2 мг КОН/г отгоняют от полиэфира легколетучие npozOTCTbi при 200° С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Полученньш полиэфир имеет следующие показатели; кислотное число-1,2 мгКОН/г; гидроксильное число -3,8%; число омьщения 268 мг КОН/г; вязкость при 150°С-530 сП. Найдено,%: С 40,0; Н 3,0; О 22,9; се 34,1., CaeHaeOjiCfg. Вычйслено,%: С 403; Н 3,1; О 23,0; се 33,6. Выход составляет 993% от теории. Молекулярная. масса 850.

В таблице принедены значения температуры вспышки и данные по изменению давления кислорода в мм рт.ст. в процессе окислекия

пластификаторов гфн температуре 200 С и начальном давлении кислорода 200 мм рт. ст.