Способ получения иодсодержащего сополимера Советский патент 1986 года по МПК C08F8/22 C08F212/36 

Изобретение относится к органической химии, в частности к способам получения иодсодержащего сополимера стирола с. дивинилбензолом, который применяется для синтеза ряда реагентов и катализаторов на полимерных носителях.

Цель изобретения - повышение содержание ковалентно связанного иода в сополимере и интенсификация процесса.

В качестве высококипящего органического растворителя целесообразно использовать тетрахлорэтан, ди- бромзтан или нитробензол. Иодирование сополимера целесообразно про- .водить в интервале температур 120- 140 с. При более низкой температуре наблюдается существенное снижение содержания иода в целевом продукте и увеличение продолжительности реакции, а более высокая температура нецелесообразна по технологическим причинам, так как при ЭТОМ наблюдается интенсивная сублимация иода из реакционной среды и тем самым снижается его концентрация в растворе.

Оптимальная продолжительность процесса иодирования сополумера составляет 3-5 ч. При продолжительности процесса мейее 3 ч содержание иода в целевом продукте существенно снижается, а ведение процесса более 5 ч нецелесообразно, так как не приводит к дальнейшему повьш1ению содержания иода в сополимере, к тому же при этом начинает происходить дробление гранул сополимера.

Способ получения иодсодержащего сополимера осуществляют следующим образом.

Исходный сополимер стирола с ди- винилбензолом выдерживают в высоко- кипяще органическом растворителе до полного набухания, добавляют к смеси иод и раствор йодной и серной кислот в сульфолане. Реакционную смесь нагревают при перемешивании и температуре 120-140 С в течение 3-5 ч, затем сополимер отфильтровывают от реакционной смеси, проньшают, экстрагируют в аппарате Сокслета и сушат при комнатной температуре.

Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 45 г гелеобразного сополиме195882

ра стирола с дивинилбензолом с содержанием дивинилбензола (ДВП) 1%, заливают 150 мл тетрахлорэтана (ТХЭ) и выдерживают 2 ч при комнатной тем5 пературе. Включают мешалку, добавляют в реакционную смесь 45 г мелкорастертого иода, а через 10-15 мин добавляют смесь 20,7 г йодной кислоты, 225 мл сульфолана и 30 мл 60%-ной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают при 120 С в течение 5 ч, перемешивая со скоростью 60-90 оборотов мешалки в минуту. По окончании реакции смесь фильтруют, сополимер

на фильтре промывают дихлорэтаном и диметилформамидом для удаления непрореагировавшего иода и йодной кислоты, затем экстрагируют дихлорэтаном в аппарате Сокслета, после чего су20 шат при комнатной температуре. Получают 96 г сополимера (96% от теор.) с содержанием ковалентно связанного иода 55,2% (содержание иода 4,35 ммоль/г сополимера).

Примеры 2-7. Иодирование сополимеров стирола с различным содержанием ДВЕ проводят по методике, описанной в примере 1, при 120-140 С в течение 3-5. ч. Результаты опы30 тов представлены в табл. 1.

Пример 8.В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, загружают 45 г гелевого сополимера

35 стирола с ДВБ с-содержанием ДВБ 1%, заливают 150 мл 1,2-дибромэтана и вьщерживают 2 ч при комнатной температуре. Включают мешалку, добавляют в реакционную смесь 45 г иода,

40 через 15 мин добавляют смесь 20,7 йодной кислоты, 225 мл сульфолана и 30 мл 60%-ной серной кислоты-. Нагревают реакционную смесь при в течение 5 ч с перемешиванием сме 5 си со скоростью 60-90 об/мин. По окончании реакции смесь фильтруют, сополимер на фильтре промывают дихлорэтаном и диметилформамидом для удаления непрореагировавшего иода

50 и йодной кислоты из сополимера, затем сушат при комнатной температура. Получают 91 г сополимера (93% от теор.) с содержанием ковалентно связанного иода 52,8% (4,16 ммоль/г).

55 Пример 9. Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1 % проводят аналогично примеру 8, используя вместо 150 мл

1,2-дибромэтана 150 мл нитробензола. Содержание иода в сополимере после реакции 47,5% (3,74 ммоль/г).

Пример 10-14. Иодирование сополимера стирола с ДВЕ с содержанием ДВБ 1% проводят аналогично примеру 1 при различном объемном соотношении растворителей в реакционной смеси.

Результаты опытов представлены в таблице 2.

Пример 15 (контрольный, с использованием известного окислителя - йодистой кислоты).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1% проводят аналогично примеру 1, при этом вмес то 20,7 г йодной кислоты используют 16,4.г (стехиометрическое количество) йодистой кислоты. Содержание иода,, в сополимере после реакции 28,6% (2,25 ммоль/г).

Пример 16 (контрольный, с использованием в качестве растворителя только ТХЭ).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1 % проводят аналогично примеру 1, используя вместо 150 мл ТХЭ и 225 мл сульфо- лана 375 мл ТХЭ. Содержание иода в сополимере 3,1% (0,24 ммоль/г).

Пример 17 (контрольный, с использованием в качестве растворителя только сульфолана).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1 % проводят аналогично примеру 17, используя вместо 375 мл ТХЭ 375 мл сульфолана

120

219588 .

Содержание иода в сополимере 22,4% (1,76 ммоль/г).

Пример 18 (контрольный, с температурой реакции меньше предла- 5 гаемой).

Иодирование сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1 % проводят аналогично примеру 1 при 140 С в течение 2ч, Содержание иода в со- 10 полимере 27,1% (2,13 ммоль/г).

Пример 20 (контрольный, с продолжительностью реакции больше предлагаемой).

Иодирование сополимера стирола 5 с ДВБ с содержанием ДВБ 1% проводят аналогично примеру 1 при 120 С в течение 8 ч. Содержание иода в сополимере 54% (4,25 ммоль/г). Наблюдаются механические повреждения 20 (раздробление) гранул сополимера.

Пример 21 (контрольный по известному способу).

60 г сополимера стирола с ДВБ с содержанием ДВБ 1-2% обрабатывают ре- 25 акционной смесью, состоящей из 60 г иода, 20 г йодистой кислоты, 100 мл 50%-ной серной кислоты, 400 мл нитробензола и 150 мл четыреххлористо- го углерода при перемешивании и тем- 30 пературе в течение 160 ч. Продукт промывают пять раз порциями по . 100 мл этанола, затем экстрагируют дихлорэтаном в аппарате Сокслета, потом сушат на воздухе, 35 Выход иодированного сополимера 67 г.

Найдено, %: С 66,1; Н 5,2; I 28,7, Содержание иода в продукте 2,26 ммоль/г,

Т а б л и ц а 1

/

45,1

3,55

Составитель А. Оленин .Редактор Н. Егорова Техред Л.Олейник Корректор Е,Сирохман

Заказ 1230/33 Тираж 470 Подписное ВНИИПИ Государстве нного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таблица